Volumen 01 | Número 02http://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/441982024-03-29T09:44:17Z2024-03-29T09:44:17ZBiocompatibilidad de matrices basadas en polifumaratos para regeneración del tejido ósteo-cartilaginosoLastra, María LauraMolinuevo, María SilvinaCortizo, María Susanahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446872020-02-03T17:40:01Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Con los métodos disponibles hasta el momento para la reconstrucción de tejidos, la reparación de defectos del tejido cartilaginoso no ha sido alcanzada completamente. Por esta razón, se ha recurrido a la ingeniería de tejidos, que busca el desarrollo de estrategias para obtener sustitutos funcionales de tejido cartilaginoso, con el fin de ofrecer soluciones terapéuticas a pacientes con pérdida o daño de este tipo de tejido. Con este objetivo un polímero determinado puede adaptarse para la restauración del tejido dependiendo de la apropiada selección de sus co-monómeros o de su interacción con otro polímero mediante un proceso de entrecruzamiento. Nuestro grupo trabaja desde hace algunos años en técnicas de ingeniería de tejido óseo. Hemos desarrollado y caracterizado diferentes matrices poliméricas naturales o sintéticas con o sin el agregado de drogas para la reparación del hueso. Anteriormente mostramos los resultados de la síntesis y caracterización de matrices basadas en un copolímero acetato de vinilo (AcV)-fumarato de diisopropilo (FIP) entrecruzado con quitosano. También encontramos que células progenitoras de médula ósea (CPMO) crecieron sobre las matrices de manera comparable con la condición control (plato de cultivo). Además estudiamos la diferenciación osteoblástica en estas superficies y vimos que tanto la producción de colágeno tipo I como la mineralización de la matriz se incrementó de manera significativa en las CPMO crecidas sobre la membrana comparada con la condición control.En este trabajo presentamos los resultados de los ensayos de biocompatibilidad para estas membranas y su posible aplicación para la regeneración del tejido cartilaginoso. Para los ensayos se empleó un cultivo primario de condrocitos aislados de ratas Sprage-Dowley. Se estudió la adhesión (una hora) y proliferación (1, 2 y 7 días) de estas células sobre las matrices por el ensayo colorimétrico de MTT (Bromuro de 3-(4,5- dimetiltiazol-2-ilo)-2,5-difeniltetrazol). Para evaluar la producción de la matriz propia del tejido cartilaginoso se dejaron las células creciendo sobre la membrana luego de llegar confluencia durante 14 días y se midió la producción de glicosaminoglicanos (GAG) por el ensayo colorimétrico de azul de Alcian. Además estudiamos el swelling y la estabilidad de las matrices en buffer fosfato (pH 7,4).Nuestros resultados mostraron que la cinética de proliferación de los condrocitos sobre las membranas era comparable a la condición control (células crecidas directamente sobre el plato de cultivo) y que las células conservan su capacidad de producción de GAG aun creciendo sobre la membrana, aunque en menor porcentaje comparado con el control. Las matrices presentaron un hinchamiento característico de los hidrogeles (400% de hinchamiento a 60 minutos) y además mostraron una muy buena estabilidad en buffer fosfato, perdida en peso seco de 5% a los dos meses.Estos estudios preliminares indicarían que las membranas serían aptas para una adecuada regeneración del tejido ósteo-cartilaginoso.
2014-01-01T00:00:00ZCon los métodos disponibles hasta el momento para la reconstrucción de tejidos, la reparación de defectos del tejido cartilaginoso no ha sido alcanzada completamente. Por esta razón, se ha recurrido a la ingeniería de tejidos, que busca el desarrollo de estrategias para obtener sustitutos funcionales de tejido cartilaginoso, con el fin de ofrecer soluciones terapéuticas a pacientes con pérdida o daño de este tipo de tejido. Con este objetivo un polímero determinado puede adaptarse para la restauración del tejido dependiendo de la apropiada selección de sus co-monómeros o de su interacción con otro polímero mediante un proceso de entrecruzamiento. Nuestro grupo trabaja desde hace algunos años en técnicas de ingeniería de tejido óseo. Hemos desarrollado y caracterizado diferentes matrices poliméricas naturales o sintéticas con o sin el agregado de drogas para la reparación del hueso. Anteriormente mostramos los resultados de la síntesis y caracterización de matrices basadas en un copolímero acetato de vinilo (AcV)-fumarato de diisopropilo (FIP) entrecruzado con quitosano. También encontramos que células progenitoras de médula ósea (CPMO) crecieron sobre las matrices de manera comparable con la condición control (plato de cultivo). Además estudiamos la diferenciación osteoblástica en estas superficies y vimos que tanto la producción de colágeno tipo I como la mineralización de la matriz se incrementó de manera significativa en las CPMO crecidas sobre la membrana comparada con la condición control.En este trabajo presentamos los resultados de los ensayos de biocompatibilidad para estas membranas y su posible aplicación para la regeneración del tejido cartilaginoso. Para los ensayos se empleó un cultivo primario de condrocitos aislados de ratas Sprage-Dowley. Se estudió la adhesión (una hora) y proliferación (1, 2 y 7 días) de estas células sobre las matrices por el ensayo colorimétrico de MTT (Bromuro de 3-(4,5- dimetiltiazol-2-ilo)-2,5-difeniltetrazol). Para evaluar la producción de la matriz propia del tejido cartilaginoso se dejaron las células creciendo sobre la membrana luego de llegar confluencia durante 14 días y se midió la producción de glicosaminoglicanos (GAG) por el ensayo colorimétrico de azul de Alcian. Además estudiamos el swelling y la estabilidad de las matrices en buffer fosfato (pH 7,4).Nuestros resultados mostraron que la cinética de proliferación de los condrocitos sobre las membranas era comparable a la condición control (células crecidas directamente sobre el plato de cultivo) y que las células conservan su capacidad de producción de GAG aun creciendo sobre la membrana, aunque en menor porcentaje comparado con el control. Las matrices presentaron un hinchamiento característico de los hidrogeles (400% de hinchamiento a 60 minutos) y además mostraron una muy buena estabilidad en buffer fosfato, perdida en peso seco de 5% a los dos meses.Estos estudios preliminares indicarían que las membranas serían aptas para una adecuada regeneración del tejido ósteo-cartilaginoso.1,3-imidazolidina-2-tiona como inhibidor de la corrosión de acero en medio ácidoBanera, Mauro JonathanCaram, José AlbertoMirífico, María Virginiahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446862019-06-12T20:04:43Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Las soluciones de ácidos minerales son ampliamente utilizadas en procesos industriales como la limpieza ácida y el decapado, siendo de importancia el uso de inhibidores de la corrosión para controlar la disolución del metal y así evitar posible fallas del material. Existen diferentes criterios de clasificación de los inhibidores, uno de ellos es en inorgánicos y orgánicos. En general, los inhibidores orgánicos presentan en su estructura heteroátomos (N, S, O, P) y/o un sistema electrónico-pi. El objetivo del presente trabajo es presentar los avances en el estudio de 3a,6a-difeniltetrahidro-1H-imidazo[4,5-c][1,2,5]tiadiazol-5(3H)-tiona 2,2-dióxido (ITB), sintetizado en nuestro laboratorio, como inhibidor de la corrosión de acero al carbono en H2SO4 0,5 M. Se realizaron medidas gravimétricas utilizando probetas de acero de 3 x 3 x 0,14 cm, las cuales fueron sumergidas totalmente en 250 ml de H2SO4 0,5 M, en ausencia y en presencia de ITB. La velocidad de corrosión se determinó como vcorr = (m1-m2)/A´t, donde m1 (g) y m2 (g) son el peso de las probetas antes y después de ser expuestas en el medio corrosivo, respectivamente; A (cm2) es el área expuesta y t (h) el tiempo de inmersión. Se midieron las curvas de polarización potenciodinámica (0,2 mV/s) y de espectroscopía de impedancia electroquímica. Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo en el electrolito conteniendo diferentes concentraciones de ITB (30-120 µM), empleando como ET un disco de acero encapsulado en Teflón, como CE una chapa de Pt y como ER el ECS. Todas las medidas se realizaron para 24 h de exposición del metal en el medio corrosivo en reposo y naturalmente aireado, a 30 °C, y por triplicado.Se observó que la velocidad de corrosión disminuye con el aumento de la concentración de ITB (Fig. 1a), alcanzándose una eficiencia de inhibición de 92% para la máxima concentración ensayada. Las curvas de polarización (Fig. 1b) muestran que ITB disminuye las corrientes catódica y anódica, aumenta la pendiente de Tafel anódica, no modifica la pendiente catódica y desplaza el Ecorr hacia valores más negativos. Las medidas de impedancia electroquímica en el intervalo de frecuencias estudiado, muestran (Fig. 1c) un semicírculo capacitivo aplanado, observándose un incremento continuo del mismo con el aumento de la concentración de ITB.i) ITB, aún en muy bajas concentraciones, actúa como un eficiente inhibidor de la corrosión de acero al carbono en H2SO4 0,5 M. ii) La eficiencia de inhibición aumenta al aumentar la concentración de ITB. iii) El inhibidor no afecta el mecanismo de la reacción catódica, y modifica el de la reacción anódica. iv) ITB se clasifica como inhibidor mixto. v) Se proponen posibles mecanismos de reacción paralelos y/o alternativos.
2014-01-01T00:00:00ZLas soluciones de ácidos minerales son ampliamente utilizadas en procesos industriales como la limpieza ácida y el decapado, siendo de importancia el uso de inhibidores de la corrosión para controlar la disolución del metal y así evitar posible fallas del material. Existen diferentes criterios de clasificación de los inhibidores, uno de ellos es en inorgánicos y orgánicos. En general, los inhibidores orgánicos presentan en su estructura heteroátomos (N, S, O, P) y/o un sistema electrónico-pi. El objetivo del presente trabajo es presentar los avances en el estudio de 3a,6a-difeniltetrahidro-1H-imidazo[4,5-c][1,2,5]tiadiazol-5(3H)-tiona 2,2-dióxido (ITB), sintetizado en nuestro laboratorio, como inhibidor de la corrosión de acero al carbono en H2SO4 0,5 M. Se realizaron medidas gravimétricas utilizando probetas de acero de 3 x 3 x 0,14 cm, las cuales fueron sumergidas totalmente en 250 ml de H2SO4 0,5 M, en ausencia y en presencia de ITB. La velocidad de corrosión se determinó como vcorr = (m1-m2)/A´t, donde m1 (g) y m2 (g) son el peso de las probetas antes y después de ser expuestas en el medio corrosivo, respectivamente; A (cm2) es el área expuesta y t (h) el tiempo de inmersión. Se midieron las curvas de polarización potenciodinámica (0,2 mV/s) y de espectroscopía de impedancia electroquímica. Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo en el electrolito conteniendo diferentes concentraciones de ITB (30-120 µM), empleando como ET un disco de acero encapsulado en Teflón, como CE una chapa de Pt y como ER el ECS. Todas las medidas se realizaron para 24 h de exposición del metal en el medio corrosivo en reposo y naturalmente aireado, a 30 °C, y por triplicado.Se observó que la velocidad de corrosión disminuye con el aumento de la concentración de ITB (Fig. 1a), alcanzándose una eficiencia de inhibición de 92% para la máxima concentración ensayada. Las curvas de polarización (Fig. 1b) muestran que ITB disminuye las corrientes catódica y anódica, aumenta la pendiente de Tafel anódica, no modifica la pendiente catódica y desplaza el Ecorr hacia valores más negativos. Las medidas de impedancia electroquímica en el intervalo de frecuencias estudiado, muestran (Fig. 1c) un semicírculo capacitivo aplanado, observándose un incremento continuo del mismo con el aumento de la concentración de ITB.i) ITB, aún en muy bajas concentraciones, actúa como un eficiente inhibidor de la corrosión de acero al carbono en H2SO4 0,5 M. ii) La eficiencia de inhibición aumenta al aumentar la concentración de ITB. iii) El inhibidor no afecta el mecanismo de la reacción catódica, y modifica el de la reacción anódica. iv) ITB se clasifica como inhibidor mixto. v) Se proponen posibles mecanismos de reacción paralelos y/o alternativos.Diseño y aplicación de hidrogeles basados en polisacáridos para ingeniería de tejido óseoMedina, LaraCortizo, María SusanaCortizo, Ana Maríahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446852020-02-03T17:51:40Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El tejido óseo, a diferencia del cartílago, tiene la capacidad de reparar constantemente los microdaños que se producen en forma cotidiana; sin embargo, frente a fracturas de gran tamaño o pérdida ósea, puede ser necesaria la estabilización mecánica de la lesión, o bien el empleo de sistemas de “scaffolds” (andamiajes) que permitan el desarrollo osteoblástico para reparar la lesión. La estimulación de la producción ósea requerida para tratar la pérdida de hueso emplea estrategias basadas en técnicas de ingeniería de tejidos: usando factores de crecimiento o agentes osteogénicos, utilizando matrices biodegradables a la velocidad adecuada para funcionar como soportes para el desarrollo óseo y/o sistemas de liberación controlada de drogas que faciliten la acción sobre el hueso de agentes terapéuticos específicos.Los hidrogeles son redes de polímeros entrecruzados que, por su constitución, conforman materiales blandos, flexibles y porosos. Actualmente son de gran interés, ya que pueden funcionar como scaffolds para el desarrollo tisular, permitiendo su empleo para la regeneración de tejidos óseo o cartilaginoso, pudiendo ser introducidos en el organismo sin ser rechazados ni causar daño [1-3]. Un scaffold ideal no solamente debe mantener, inducir y restaurar las funciones biológicas, sino también debe poseer las propiedades adecuadas respecto a degradación, interacción celular, no inmunogenicidad, resistencia mecánica y flexibilidad. Actualmente no existen scaffolds disponibles comercialmente desarrollados para ingeniería de tejido dental.Los biopolímeros a utilizar son polisacáridos polielectrolitos aniónicos comerciales, como el hialuronato de sodio o carboximetilcelulosa (CMC) (entre otros), junto con un polielectrolito catiónico como es el quitosano (Q), obtenido a partir de quitina de calamar Illex argentinus mediante deacetilación. La hidroxiapatita a utilizar de dimensiones predeterminadas (aprox. 200 nm), se obtendrá a partir de hueso bovino siguiendo un protocolo prediseñado en nuestros laboratorios.En este caso, las matrices se obtuvieron por adición de CMC mediante goteo sobre la solución de Q, bajo agitación constante. Se obtuvo una variante de las matrices en las cuales se utilizó ultrasonido (U.S.) aplicado durante el goteo, con el fin de observar si había un cambio estructural o morfológico en las mismas, y de mejorar la compatibilidad de los polielectrolitos.Se obtuvieron mezclas de distinta composición de ambos polisacáridos (catiónico: aniónico) las cuales se extendieron en cajas de Petri y fueron liofilizadas. Las matrices se llevaran primero a peso constante, para determinar la masa inicial antes de realizar las medidas de caracterización. Algunas de estas serán posteriormente aditivadas con hidroxiapatita.Las matrices se estudiaron por microscopía óptica de fluorescencia, microscopía electrónica de barrido (SEM) y FTIR. En el SEM se observó la topografía de los scaffolds y la estructura tridimensional de los poros obtenidos tanto con y sin tratamiento de U.S. Para complementar y caracterizar las interacciones intermoleculares entre los componentes del sistema, se realizó un espectro FTIR, el cual mostró 2 nuevas bandas (CMC-Q/US), una correspondiente a unión éster (1730 cm-1) y otra relacionada con una banda amida (1594 cm-1). Este cambio sugiere la formación de una unión covalente entre CMC y Q, en los scaffolds tratados en la síntesis con U.S, que se continuarán estudiando.
2014-01-01T00:00:00ZEl tejido óseo, a diferencia del cartílago, tiene la capacidad de reparar constantemente los microdaños que se producen en forma cotidiana; sin embargo, frente a fracturas de gran tamaño o pérdida ósea, puede ser necesaria la estabilización mecánica de la lesión, o bien el empleo de sistemas de “scaffolds” (andamiajes) que permitan el desarrollo osteoblástico para reparar la lesión. La estimulación de la producción ósea requerida para tratar la pérdida de hueso emplea estrategias basadas en técnicas de ingeniería de tejidos: usando factores de crecimiento o agentes osteogénicos, utilizando matrices biodegradables a la velocidad adecuada para funcionar como soportes para el desarrollo óseo y/o sistemas de liberación controlada de drogas que faciliten la acción sobre el hueso de agentes terapéuticos específicos.Los hidrogeles son redes de polímeros entrecruzados que, por su constitución, conforman materiales blandos, flexibles y porosos. Actualmente son de gran interés, ya que pueden funcionar como scaffolds para el desarrollo tisular, permitiendo su empleo para la regeneración de tejidos óseo o cartilaginoso, pudiendo ser introducidos en el organismo sin ser rechazados ni causar daño [1-3]. Un scaffold ideal no solamente debe mantener, inducir y restaurar las funciones biológicas, sino también debe poseer las propiedades adecuadas respecto a degradación, interacción celular, no inmunogenicidad, resistencia mecánica y flexibilidad. Actualmente no existen scaffolds disponibles comercialmente desarrollados para ingeniería de tejido dental.Los biopolímeros a utilizar son polisacáridos polielectrolitos aniónicos comerciales, como el hialuronato de sodio o carboximetilcelulosa (CMC) (entre otros), junto con un polielectrolito catiónico como es el quitosano (Q), obtenido a partir de quitina de calamar Illex argentinus mediante deacetilación. La hidroxiapatita a utilizar de dimensiones predeterminadas (aprox. 200 nm), se obtendrá a partir de hueso bovino siguiendo un protocolo prediseñado en nuestros laboratorios.En este caso, las matrices se obtuvieron por adición de CMC mediante goteo sobre la solución de Q, bajo agitación constante. Se obtuvo una variante de las matrices en las cuales se utilizó ultrasonido (U.S.) aplicado durante el goteo, con el fin de observar si había un cambio estructural o morfológico en las mismas, y de mejorar la compatibilidad de los polielectrolitos.Se obtuvieron mezclas de distinta composición de ambos polisacáridos (catiónico: aniónico) las cuales se extendieron en cajas de Petri y fueron liofilizadas. Las matrices se llevaran primero a peso constante, para determinar la masa inicial antes de realizar las medidas de caracterización. Algunas de estas serán posteriormente aditivadas con hidroxiapatita.Las matrices se estudiaron por microscopía óptica de fluorescencia, microscopía electrónica de barrido (SEM) y FTIR. En el SEM se observó la topografía de los scaffolds y la estructura tridimensional de los poros obtenidos tanto con y sin tratamiento de U.S. Para complementar y caracterizar las interacciones intermoleculares entre los componentes del sistema, se realizó un espectro FTIR, el cual mostró 2 nuevas bandas (CMC-Q/US), una correspondiente a unión éster (1730 cm-1) y otra relacionada con una banda amida (1594 cm-1). Este cambio sugiere la formación de una unión covalente entre CMC y Q, en los scaffolds tratados en la síntesis con U.S, que se continuarán estudiando.Colorantes con aplicaciones industriales: reacciones electroquímicas en medios no acuososMartínez Suárez, Jaime FernandoCaram, José AlbertoMirífico, María Virginiahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446842019-06-12T20:04:36Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Los colorantes orgánicos se han empleado desde la antigüedad. Su naturaleza estructural es muy amplia, y las reacciones químicas son variadas. En este contexto, las reacciones electroquímicas (EQs) resultan cada vez más relevantes en relación con la protección del medio ambiente y con la posibilidad de aumentar la selectividad y favorecer ciertas reacciones difíciles o imposibles de realizar por la vía térmica convencional. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio analítico de reacciones electroquímicas de colorantes con características estructurales diferentes con sustratos electrofuncionalizantes o de mezclas de colorantes en medio no acuoso, de tipo: electronitración (índigo carmín en presencia de nitrito de sodio, NaNO2), electrohalogenación (alizarina en presencia de bromuro de tetraetilamonio, TEABr) y electrocianación (purpurina en presencia de cianuro de litio, LiCN); además de la respuesta voltamperométrica de azul de metileno en presencia de colorantes derivados de la antraquinona (purpurina, rojo de alizarina, alizarina, quinalizarina y ácido carmínico). Se pretende establecer las condiciones experimentales en las que se puedan obtener derivados electrofuncionalizados o mixtos, resultado de las reacciones mencionadas. La respuesta electroquímica se analizó mediante voltamperometría cíclica (VC) en el solvente N,N-dimetilformamida (DMF). Se empleó una celda de vidrio de un cuerpo, un electrodo de trabajo de C vítreo de 3 mm de diámetro y un contraelectrodo de Pt. El electrodo de referencia empleado fue el de Ag+ (0.1 M, ACN)/Ag al cual están referidos todos los potenciales. Los electrolitos soportes utilizados fueron Los electrolitos soportes utilizados fueron perclorato de sodio (NaClO4). Las soluciones se analizaron previamente por cromatografía en capa delgada (CCD) sobre alúmina y por espectrofotometría UV-visible.La respuesta voltamperométrica de índigo carmín, alizarina y purpurina en presencia de sustratos electrofuncionalizantes presenta la formación de nuevos picos anódicos y catódicos. Las soluciones de azul de metileno y los derivados de la antraquinona en todos los casos adquieren una coloración verde intenso las mismas fueron analizadas por CCD y espectrofotometría. La conclusión de estos ensayos es la ausencia de una reacción en fase homogénea entre ambos colorantes. Sin embargo, la respuesta VC de la mezcla de colorantes resultó ser sustancialmente diferente de la respuesta por separado de los colorantes. A manera de ejemplo en la Fig. 1 se muestra la respuesta para el caso del azul de metileno en presencia de quinalizarina en DMF. Es posible observar en el barrido catódico inicial la desaparición prácticamente total de las señales correspondientes a los sustratos, las cuales son reemplazadas por nuevas señales que se atribuyen la presencia de productos resultantes de la reacción en fase heterogénea. Resultados similares se obtienen con el resto de los sistemas estudiados. Experiencias adicionales de azul de metileno en presencia de antraquinona, fenol y resorcinol fueron efectuadas con el fin de establecer una aproximación a los mecanismos involucrados.El análisis mediante VC de los sistemas mencionados demuestra la presencia de reacciones en fase heterogénea que pueden conducir a nuevos productos de interés en la química de colorantes.
2014-01-01T00:00:00ZLos colorantes orgánicos se han empleado desde la antigüedad. Su naturaleza estructural es muy amplia, y las reacciones químicas son variadas. En este contexto, las reacciones electroquímicas (EQs) resultan cada vez más relevantes en relación con la protección del medio ambiente y con la posibilidad de aumentar la selectividad y favorecer ciertas reacciones difíciles o imposibles de realizar por la vía térmica convencional. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en el estudio analítico de reacciones electroquímicas de colorantes con características estructurales diferentes con sustratos electrofuncionalizantes o de mezclas de colorantes en medio no acuoso, de tipo: electronitración (índigo carmín en presencia de nitrito de sodio, NaNO2), electrohalogenación (alizarina en presencia de bromuro de tetraetilamonio, TEABr) y electrocianación (purpurina en presencia de cianuro de litio, LiCN); además de la respuesta voltamperométrica de azul de metileno en presencia de colorantes derivados de la antraquinona (purpurina, rojo de alizarina, alizarina, quinalizarina y ácido carmínico). Se pretende establecer las condiciones experimentales en las que se puedan obtener derivados electrofuncionalizados o mixtos, resultado de las reacciones mencionadas. La respuesta electroquímica se analizó mediante voltamperometría cíclica (VC) en el solvente N,N-dimetilformamida (DMF). Se empleó una celda de vidrio de un cuerpo, un electrodo de trabajo de C vítreo de 3 mm de diámetro y un contraelectrodo de Pt. El electrodo de referencia empleado fue el de Ag+ (0.1 M, ACN)/Ag al cual están referidos todos los potenciales. Los electrolitos soportes utilizados fueron Los electrolitos soportes utilizados fueron perclorato de sodio (NaClO4). Las soluciones se analizaron previamente por cromatografía en capa delgada (CCD) sobre alúmina y por espectrofotometría UV-visible.La respuesta voltamperométrica de índigo carmín, alizarina y purpurina en presencia de sustratos electrofuncionalizantes presenta la formación de nuevos picos anódicos y catódicos. Las soluciones de azul de metileno y los derivados de la antraquinona en todos los casos adquieren una coloración verde intenso las mismas fueron analizadas por CCD y espectrofotometría. La conclusión de estos ensayos es la ausencia de una reacción en fase homogénea entre ambos colorantes. Sin embargo, la respuesta VC de la mezcla de colorantes resultó ser sustancialmente diferente de la respuesta por separado de los colorantes. A manera de ejemplo en la Fig. 1 se muestra la respuesta para el caso del azul de metileno en presencia de quinalizarina en DMF. Es posible observar en el barrido catódico inicial la desaparición prácticamente total de las señales correspondientes a los sustratos, las cuales son reemplazadas por nuevas señales que se atribuyen la presencia de productos resultantes de la reacción en fase heterogénea. Resultados similares se obtienen con el resto de los sistemas estudiados. Experiencias adicionales de azul de metileno en presencia de antraquinona, fenol y resorcinol fueron efectuadas con el fin de establecer una aproximación a los mecanismos involucrados.El análisis mediante VC de los sistemas mencionados demuestra la presencia de reacciones en fase heterogénea que pueden conducir a nuevos productos de interés en la química de colorantes. Estudio de la resurgencia de pertussis y estrategias de vacunación: modelado y simulación computacionalPesco, Pablo SebastiánBergero, Paula ElenaFabricius, GabrielHozbor, Daniela Flaviahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446832020-02-03T17:35:34Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
La tos convulsa es una enfermedad respiratoria inmunoprevenible causada por la bacteria Bordetella pertussis. La mayor morbi-mortalidad se encuentra en lactantes aunque la enfermedad puede detectarse en adolescentes y adultos. Luego de la introducción de la vacuna anti-pertussis se ha registrado una disminución de casos en todo el mundo. Sin embargo en las últimas décadas se ha registrado un aumento de casos de tos convulsa en países con alta cobertura vacunal, lo que llevó a la proliferación de hipótesis acerca de las posibles causas y mejores estrategias para su control. En este contexto los modelos matemáticos de transmisión de enfermedades infecciosas resultan herramientas útiles en la corroboración de hipótesis y la evaluación de toma de decisiones. En nuestro grupo desarrollamos, en forma interdisciplinaria, un modelo matemático para estudiar la transmisión de pertussis. En esta oportunidad se exponen dos enfoques desarrollados en mi tesis de doctorado: 1- La evaluación de posibles causas de resurgencia de pertussis en base a la comparación con datos epidemiológicos. 2- La evaluación de distintos perfiles de retraso en vacunación y su impacto en la incidencia de la enfermedad. En ambos casos los resultados fueron corroborados para distintos conjuntos de parámetros del modelo (18 escenarios epidemiológicos posibles). 1- Evaluamos el impacto en la incidencia de la enfermedad de cambios en la eficacia de la vacuna y el contacto infectivo que consideramos como posibles causas de la resurgencia. Al ensayar una disminución lineal en el tiempo de la efectividad de la vacuna observamos que la incidencia de la enfermedad aumenta sostenidamente en el tiempo, obteniendo una mayor incidencia específica en los niños. En cambio, al variar el valor del contacto infectivo, observamos un efecto dinámico caracterizado por picos y valles y una mayor incidencia específica en adolescentes. Notablemente estos comportamientos se corresponden con datos epidemiológicos reportados en distintas regiones geográficas. Estos resultados indicarían que las causas de la resurgencia podrían ser distintas en regiones diferentes y nos permite realizar una clasificación de los datos epidemiológicos.2- Hemos realizado modificaciones al modelo [1] que permiten diferenciar poblaciones con distintos números de dosis aplicadas. Esto posibilita evaluar el efecto que tiene, en la transmisión de la enfermedad, el retraso en la aplicación de las dosis vacunales del esquema primario (2, 4 y 6 meses) respecto a las fechas que indica el calendario [2]. Se utilizaron datos de retrasos en vacunación del Hospital Elina de la Serna y datos Municipales para evaluar el impacto esperable de estos distintos perfiles sobre el grupo de riesgo (0-1 año) y se comparó con la vacunación a tiempo calendario. A partir de los resultados del modelo puede concluirse que la mejora en los retrasos de vacunación puede llevar a una reducción de la incidencia de hasta el 20% en el rango [0-1] año.
2014-01-01T00:00:00ZLa tos convulsa es una enfermedad respiratoria inmunoprevenible causada por la bacteria Bordetella pertussis. La mayor morbi-mortalidad se encuentra en lactantes aunque la enfermedad puede detectarse en adolescentes y adultos. Luego de la introducción de la vacuna anti-pertussis se ha registrado una disminución de casos en todo el mundo. Sin embargo en las últimas décadas se ha registrado un aumento de casos de tos convulsa en países con alta cobertura vacunal, lo que llevó a la proliferación de hipótesis acerca de las posibles causas y mejores estrategias para su control. En este contexto los modelos matemáticos de transmisión de enfermedades infecciosas resultan herramientas útiles en la corroboración de hipótesis y la evaluación de toma de decisiones. En nuestro grupo desarrollamos, en forma interdisciplinaria, un modelo matemático para estudiar la transmisión de pertussis. En esta oportunidad se exponen dos enfoques desarrollados en mi tesis de doctorado: 1- La evaluación de posibles causas de resurgencia de pertussis en base a la comparación con datos epidemiológicos. 2- La evaluación de distintos perfiles de retraso en vacunación y su impacto en la incidencia de la enfermedad. En ambos casos los resultados fueron corroborados para distintos conjuntos de parámetros del modelo (18 escenarios epidemiológicos posibles). 1- Evaluamos el impacto en la incidencia de la enfermedad de cambios en la eficacia de la vacuna y el contacto infectivo que consideramos como posibles causas de la resurgencia. Al ensayar una disminución lineal en el tiempo de la efectividad de la vacuna observamos que la incidencia de la enfermedad aumenta sostenidamente en el tiempo, obteniendo una mayor incidencia específica en los niños. En cambio, al variar el valor del contacto infectivo, observamos un efecto dinámico caracterizado por picos y valles y una mayor incidencia específica en adolescentes. Notablemente estos comportamientos se corresponden con datos epidemiológicos reportados en distintas regiones geográficas. Estos resultados indicarían que las causas de la resurgencia podrían ser distintas en regiones diferentes y nos permite realizar una clasificación de los datos epidemiológicos.2- Hemos realizado modificaciones al modelo [1] que permiten diferenciar poblaciones con distintos números de dosis aplicadas. Esto posibilita evaluar el efecto que tiene, en la transmisión de la enfermedad, el retraso en la aplicación de las dosis vacunales del esquema primario (2, 4 y 6 meses) respecto a las fechas que indica el calendario [2]. Se utilizaron datos de retrasos en vacunación del Hospital Elina de la Serna y datos Municipales para evaluar el impacto esperable de estos distintos perfiles sobre el grupo de riesgo (0-1 año) y se comparó con la vacunación a tiempo calendario. A partir de los resultados del modelo puede concluirse que la mejora en los retrasos de vacunación puede llevar a una reducción de la incidencia de hasta el 20% en el rango [0-1] año.Estudio de interacciones de AgNPs con monocapas de dimiristoilfosfatidilcolinaMaya Girón, Julie VivianaVico, RaquelZelaya, EugeniaMaggio, BrunoVela, María Elenahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446822019-06-12T20:04:28Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El uso de nanopartículas (NPs) sintéticas se ha incrementado enormemente en los últimos años debido a su creciente uso en aplicaciones biomédicas y en nanomedicina. Por este motivo, resulta sumamente importante el estudio de las interacciones entre NPs con membranas celulares. En muchos casos las NPs necesitan unirse, romper y penetrar la membrana celular para inducir una respuesta, lo cual depende fuertemente de su tamaño, forma, carga superficial y funcionalidad química superficial. Las NPs con dimensiones menores que 2 nm pueden penetrar en las membranas celulares mientras que para las de mayor tamaño se ha propuesto que su acción ocurre principalmente a través de alteraciones de la estructura de la membrana, lo cual puede afectar fuertemente su permeabilidad, el potencial de membrana y sus funciones principales. Dependiendo entonces de la acción propuesta para las NPs en los sistemas biológicos es imprescindible el conocimiento de su interacción con las membranas.Se planteó estudiar la adsorción de AgNPs modificadas con citrato (AgNPs–CT) y con ácido 4-mercaptobenzoico (AgNPs–MBA) en ausencia y presencia de monocapas de dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC) e investigar la capacidad de las AgNPs–CT y AgNPs–MBA para formar monocapas de Langmuir por sí mismas y en contacto con DMPC a distintos grados de empaquetamiento.Para estudiar la interacción de AgNPs–CT y con AgNPs–MBA con un modelo de biomembrana, se evaluó la adsorción de las NPs a la interfase agua/aire y a interfases de DMPC a diferentes presiones de superficie (p), a fin de conocer si la organización bidimensional que posee el lípido en la interfase condiciona la interacción con las AgNPs.Se observó interacción con DMPC por parte de todas las AgNPs (Citratadas y con MBA). Cuando la p de DMPC fue 5mN/m, la presencia de NPs produjo un incremento en la presión de 5-7.5mN/m, lo cual indica interacción con el lípido. Cuando la presión de DMPC fue 30mN/m, las NPs no produjeron cambios en p, indicando ausencia de interacción.Por otro lado, se comparó la isoterma de Langmuir de DMPC pura con las isotermas de DMPC en las que se adsorbieron AgNPs–CT y AgNPs–MBA. La interacción de AgNPs–MBA con DMPC produce una expansión del área en toda la isoterma que es prácticamente constante y representa un incremento en el área, respecto a DMPC pura. Por su parte, la presencia de MBA en la subfase no produce cambios en el área que ocupa DMPC. Las AgNPs–CT producen una pequeña modificación en el área que ocupa DMPC (respecto a cuando está pura) hasta aproximadamente 20mN/m, luego las isotermas prácticamente se superponen indicando que las NPs que estaban en la interfase son excluídas.De acuerdo a los resultados obtenidos, tanto AgNPs–CT como AgNPs–MBA, interaccionan con el DMPC a temperatura ambiente. Se observó que la magnitud de interacción AgNPs/DMPC depende de la p a la cual se encuentra el fosfolípido. Siendo una clara evidencia, de que la organización del lípido en la monocapa (o interfase y posiblemente en biomembranas) es un factor clave que regula la interacción.
2014-01-01T00:00:00ZEl uso de nanopartículas (NPs) sintéticas se ha incrementado enormemente en los últimos años debido a su creciente uso en aplicaciones biomédicas y en nanomedicina. Por este motivo, resulta sumamente importante el estudio de las interacciones entre NPs con membranas celulares. En muchos casos las NPs necesitan unirse, romper y penetrar la membrana celular para inducir una respuesta, lo cual depende fuertemente de su tamaño, forma, carga superficial y funcionalidad química superficial. Las NPs con dimensiones menores que 2 nm pueden penetrar en las membranas celulares mientras que para las de mayor tamaño se ha propuesto que su acción ocurre principalmente a través de alteraciones de la estructura de la membrana, lo cual puede afectar fuertemente su permeabilidad, el potencial de membrana y sus funciones principales. Dependiendo entonces de la acción propuesta para las NPs en los sistemas biológicos es imprescindible el conocimiento de su interacción con las membranas.Se planteó estudiar la adsorción de AgNPs modificadas con citrato (AgNPs–CT) y con ácido 4-mercaptobenzoico (AgNPs–MBA) en ausencia y presencia de monocapas de dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC) e investigar la capacidad de las AgNPs–CT y AgNPs–MBA para formar monocapas de Langmuir por sí mismas y en contacto con DMPC a distintos grados de empaquetamiento.Para estudiar la interacción de AgNPs–CT y con AgNPs–MBA con un modelo de biomembrana, se evaluó la adsorción de las NPs a la interfase agua/aire y a interfases de DMPC a diferentes presiones de superficie (p), a fin de conocer si la organización bidimensional que posee el lípido en la interfase condiciona la interacción con las AgNPs.Se observó interacción con DMPC por parte de todas las AgNPs (Citratadas y con MBA). Cuando la p de DMPC fue 5mN/m, la presencia de NPs produjo un incremento en la presión de 5-7.5mN/m, lo cual indica interacción con el lípido. Cuando la presión de DMPC fue 30mN/m, las NPs no produjeron cambios en p, indicando ausencia de interacción.Por otro lado, se comparó la isoterma de Langmuir de DMPC pura con las isotermas de DMPC en las que se adsorbieron AgNPs–CT y AgNPs–MBA. La interacción de AgNPs–MBA con DMPC produce una expansión del área en toda la isoterma que es prácticamente constante y representa un incremento en el área, respecto a DMPC pura. Por su parte, la presencia de MBA en la subfase no produce cambios en el área que ocupa DMPC. Las AgNPs–CT producen una pequeña modificación en el área que ocupa DMPC (respecto a cuando está pura) hasta aproximadamente 20mN/m, luego las isotermas prácticamente se superponen indicando que las NPs que estaban en la interfase son excluídas.De acuerdo a los resultados obtenidos, tanto AgNPs–CT como AgNPs–MBA, interaccionan con el DMPC a temperatura ambiente. Se observó que la magnitud de interacción AgNPs/DMPC depende de la p a la cual se encuentra el fosfolípido. Siendo una clara evidencia, de que la organización del lípido en la monocapa (o interfase y posiblemente en biomembranas) es un factor clave que regula la interacción.Mejora de la biocompatibilidad de biomateriales base cobre mediante el empleo de un antioxidante de origen naturalBertuola, MarcosGrillo, Claudia AlejandraFernández Lorenzo de Mele, Mónica Aliciahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446702020-02-03T17:54:26Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Los dispositivos intrauterinos (DIU) constituyen sistemas biodegradables de acción anticonceptiva debido a la liberación de iones Cu como resultado de su corrosión.Los productos de degradación, tales como iones y nano-micropartículas pueden modificar la homeostasis celular, alterando tejidos aledaños, órganos y fluidos biológicos, induciendo procesos de inflamación, estrés oxidativo y cito-genotoxicidad.Los objetivos de este trabajo fueron 1) estudiar el efecto antioxidante del timol (TOH), compuesto fenólico de origen natural, sobre el daño inducido por cobre (Cu) y sus productos de degradación; 2) testear si la disminución de la corrosión del Cu por parte del timol posibilita la reducción del efecto citotóxico inducido por los iones liberados. La capacidad antioxidante del TOH se evaluó exponiendo los cultivos celulares (CHO-K1) por 24 hs de manera conjunta a extractos de Cu (Ex) y distintas concentraciones de TOH. Los Ex se obtuvieron sumergiendo una lámina de Cu (Pureza=99,8%) en medio de cultivo a 37ºC por 12hs. Además, se realizaron ensayos con pretratamientos de células con TOH durante 4hs y se prosiguió con el ensayo combinado de TOH y Ex por 24hs. Se analizó la viabilidad celular mediante las técnicas de Rojo Neutro, que evidencia integridad del sistema de endomembranas, y de MTT que evalúa la actividad mitocondrial.Ensayos electroquímicos previos mostraron que el TOH ejercía una actividad inhibitoria de la corrosión de Cu (eficacia de inhibición=46%). Este efecto se evaluó en sistemas biológicos mediante ensayos de contacto entre la lámina de Cu (con y sin pretratamiento con TOH) y el cultivo celular a fin de cuantificar la distribución y crecimiento celular en función de la distancia del metal. Se analizó la viabilidad después de 24 hs de exposición mediante la tinción con Naranja de Acridina y la proliferación celular, después de 7 días, por el ensayo clonogénico.En los ensayos combinados (Ex+TOH) (con/sin pretratamiento) no se observó mejora del daño celular inducido por iones Cu. Los resultados de los ensayos de contacto no evidenciaron una actividad inhibitoria de la corrosión del Cu suficiente como para revertir el efecto citotóxico inducido por sus productos de corrosión en células CHO-K1, observando un crecimiento celular y un número y morfología de colonias formadas similar tanto en presencia de la lámina de Cu tratada como en aquella sin tratar con TOH.Puede concluirse que en las condiciones experimentales empleadas, el TOH no ejercería una actividad antioxidante capaz de revertir el daño celular inducido por iones Cu y, a pesar de que estudios electroquímicos preliminares evidenciaron cierta capacidad inhibitoria de la corrosión del Cu por parte del TOH, los ensayos biológicos realizados no mostraron un aumento en la viabilidad celular.
2014-01-01T00:00:00ZLos dispositivos intrauterinos (DIU) constituyen sistemas biodegradables de acción anticonceptiva debido a la liberación de iones Cu como resultado de su corrosión.Los productos de degradación, tales como iones y nano-micropartículas pueden modificar la homeostasis celular, alterando tejidos aledaños, órganos y fluidos biológicos, induciendo procesos de inflamación, estrés oxidativo y cito-genotoxicidad.Los objetivos de este trabajo fueron 1) estudiar el efecto antioxidante del timol (TOH), compuesto fenólico de origen natural, sobre el daño inducido por cobre (Cu) y sus productos de degradación; 2) testear si la disminución de la corrosión del Cu por parte del timol posibilita la reducción del efecto citotóxico inducido por los iones liberados. La capacidad antioxidante del TOH se evaluó exponiendo los cultivos celulares (CHO-K1) por 24 hs de manera conjunta a extractos de Cu (Ex) y distintas concentraciones de TOH. Los Ex se obtuvieron sumergiendo una lámina de Cu (Pureza=99,8%) en medio de cultivo a 37ºC por 12hs. Además, se realizaron ensayos con pretratamientos de células con TOH durante 4hs y se prosiguió con el ensayo combinado de TOH y Ex por 24hs. Se analizó la viabilidad celular mediante las técnicas de Rojo Neutro, que evidencia integridad del sistema de endomembranas, y de MTT que evalúa la actividad mitocondrial.Ensayos electroquímicos previos mostraron que el TOH ejercía una actividad inhibitoria de la corrosión de Cu (eficacia de inhibición=46%). Este efecto se evaluó en sistemas biológicos mediante ensayos de contacto entre la lámina de Cu (con y sin pretratamiento con TOH) y el cultivo celular a fin de cuantificar la distribución y crecimiento celular en función de la distancia del metal. Se analizó la viabilidad después de 24 hs de exposición mediante la tinción con Naranja de Acridina y la proliferación celular, después de 7 días, por el ensayo clonogénico.En los ensayos combinados (Ex+TOH) (con/sin pretratamiento) no se observó mejora del daño celular inducido por iones Cu. Los resultados de los ensayos de contacto no evidenciaron una actividad inhibitoria de la corrosión del Cu suficiente como para revertir el efecto citotóxico inducido por sus productos de corrosión en células CHO-K1, observando un crecimiento celular y un número y morfología de colonias formadas similar tanto en presencia de la lámina de Cu tratada como en aquella sin tratar con TOH.Puede concluirse que en las condiciones experimentales empleadas, el TOH no ejercería una actividad antioxidante capaz de revertir el daño celular inducido por iones Cu y, a pesar de que estudios electroquímicos preliminares evidenciaron cierta capacidad inhibitoria de la corrosión del Cu por parte del TOH, los ensayos biológicos realizados no mostraron un aumento en la viabilidad celular.Optimización de sistemas continuos basados en el empleo de peróxido de hidrógeno para el tratamiento de efluentesDonadelli, Jorge AndrésCarlos, LucianoGarcía Einschlag, Fernando Sebastiánhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446442019-06-12T20:04:22Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El uso de hierro cero valente (ZVI, por sus siglas en inglés) ha sido utilizado para el tratamiento de contaminantes a través de diversas vías: reducción directa, secuestro físico a partir de los óxidos formados por corrosión del ZVI o por oxidación mediada por la generación de radicales hidroxilo producidos en presencia de H2O2 (reacción de Fenton).Si bien se han hecho estudios usando el ZVI como relleno de columnas para adaptarlo a sistemas continuos, pocos de estos estudios se han centrado en tratamientos oxidativos.El objetivo de este trabajo es diseñar un proceso Fenton para el tratamiento de contaminantes que utilice ZVI como fuente continua de Fe(II). Como contaminante modelo se ha seleccionado el Amidoblack 10b, un colorante diazoico empleado en la industria textil.Para poder determinar las variables operativas más importantes y comprender los mecanismos involucrados en el sistema, se realizaron estudios en Batch usando ZVI en forma de polvo. Para ello se siguieron 2 estrategias: una en ausencia de oxidantes donde predomina la via reductiva y otra donde, además, se producen oxidaciones provenientes de la reacción Fenton por el agregado de H2O2.En ambos casos se estudiaron los perfiles de CG-MS, TOC y toxicidad para diferentes avances de la reacción. En el sistema oxidativo se realizaron además estudios sobre los perfiles de H2O2 a pH 3.0 y pH 5.0.Por último se midieron los perfiles de corrosión en una columna rellena con lana de acero (Virulana®) frente a distintas variables: presencia de O2, pH de entrada, tiempo de residencia y longitud del relleno.Los estudios de TOC no muestran variaciones apreciables durante la reacción tanto en presencia como en ausencia de H2O2, lo cual descarta los procesos físicos como vías importantes de remoción del colorante.En los experimentos reductivos se encontró un aumento de toxicidad conforme avanza la reacción. Esto podría asociarse a la mayor toxicidad que presentan las aminas aromáticas, las cuales fueron identificadas como los principales productos de reacción por CG-MS. En los experimentos oxidativos se hallaron además varios productos de oxidación compatibles con el ataque de radicales hidroxilo. En este caso, las medidas de toxicidad no muestran una tendencia clara.Los estudios de las cinéticas de consumo del H2O2 muestran que el peróxido de hidrógeno es capaz de reaccionar con el ZVI aumentando la velocidad de corrosión. Este mecanismo es la principal vía de consumo de H2O2 en soluciones de pH 5.0, mientras que para soluciones de pH 3.0 el mayor consumo está asociado a la reacción Fenton. Esta diferencia permite explicar la baja decoloración observada a pH 5.0.En base a estos resultados y a estudios de corrosión en columna, se montó un sistema de tratamiento discontinuo con reciclo. En el sistema la corrosión del ZVI dentro de la columna actúa como fuente sostenida de Fe (II), que al salir de la columna es mezclado con dosis estequiométricas de H2O2. Este sistema está siendo evaluado como una alternativa a los sistemas tipo-Fenton para el tratamiento de efluentes cercanos a la neutralidad.
2014-01-01T00:00:00ZEl uso de hierro cero valente (ZVI, por sus siglas en inglés) ha sido utilizado para el tratamiento de contaminantes a través de diversas vías: reducción directa, secuestro físico a partir de los óxidos formados por corrosión del ZVI o por oxidación mediada por la generación de radicales hidroxilo producidos en presencia de H2O2 (reacción de Fenton).Si bien se han hecho estudios usando el ZVI como relleno de columnas para adaptarlo a sistemas continuos, pocos de estos estudios se han centrado en tratamientos oxidativos.El objetivo de este trabajo es diseñar un proceso Fenton para el tratamiento de contaminantes que utilice ZVI como fuente continua de Fe(II). Como contaminante modelo se ha seleccionado el Amidoblack 10b, un colorante diazoico empleado en la industria textil.Para poder determinar las variables operativas más importantes y comprender los mecanismos involucrados en el sistema, se realizaron estudios en Batch usando ZVI en forma de polvo. Para ello se siguieron 2 estrategias: una en ausencia de oxidantes donde predomina la via reductiva y otra donde, además, se producen oxidaciones provenientes de la reacción Fenton por el agregado de H2O2.En ambos casos se estudiaron los perfiles de CG-MS, TOC y toxicidad para diferentes avances de la reacción. En el sistema oxidativo se realizaron además estudios sobre los perfiles de H2O2 a pH 3.0 y pH 5.0.Por último se midieron los perfiles de corrosión en una columna rellena con lana de acero (Virulana®) frente a distintas variables: presencia de O2, pH de entrada, tiempo de residencia y longitud del relleno.Los estudios de TOC no muestran variaciones apreciables durante la reacción tanto en presencia como en ausencia de H2O2, lo cual descarta los procesos físicos como vías importantes de remoción del colorante.En los experimentos reductivos se encontró un aumento de toxicidad conforme avanza la reacción. Esto podría asociarse a la mayor toxicidad que presentan las aminas aromáticas, las cuales fueron identificadas como los principales productos de reacción por CG-MS. En los experimentos oxidativos se hallaron además varios productos de oxidación compatibles con el ataque de radicales hidroxilo. En este caso, las medidas de toxicidad no muestran una tendencia clara.Los estudios de las cinéticas de consumo del H2O2 muestran que el peróxido de hidrógeno es capaz de reaccionar con el ZVI aumentando la velocidad de corrosión. Este mecanismo es la principal vía de consumo de H2O2 en soluciones de pH 5.0, mientras que para soluciones de pH 3.0 el mayor consumo está asociado a la reacción Fenton. Esta diferencia permite explicar la baja decoloración observada a pH 5.0.En base a estos resultados y a estudios de corrosión en columna, se montó un sistema de tratamiento discontinuo con reciclo. En el sistema la corrosión del ZVI dentro de la columna actúa como fuente sostenida de Fe (II), que al salir de la columna es mezclado con dosis estequiométricas de H2O2. Este sistema está siendo evaluado como una alternativa a los sistemas tipo-Fenton para el tratamiento de efluentes cercanos a la neutralidad.Nanointegracion: obtención controlada de nanoestructuras de óxido de grafeno reducido interconectadas en áreas macroscópicamente extendidas mediante la técnica de Langmuir BlodgettHerrera, Facundo C.Ramallo López, José MartínMorales, GustavoLacconi, GabrielaSánchez, Rodolfo D.Lohr, JavierRequejo, Félix Gregoriohttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446422019-06-12T20:04:17Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El objetivo del presente trabajo es obtener películas delgadas de óxido de grafeno (GO) empleando la técnica de Langmuir-Blodgett (L-B) y posteriormente producir la reducción de la película, analizando distintos métodos, para obtener óxido de grafeno reducido (rGO). Con el objetivo de caracterizar als muestras de GO y rGO, las mismas fueron estudiadas por microscopía de fuerza atómica (AFM), micro-Raman y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con resolución espacial nanométrica. Se realizaron además medidas de conductividad tanto a escala macro como nanométrica utilizando una estación de prueba y un nanomanipulador acoplado a un equipo de microscopía electrónica de barrido (SEM). Finalmente se correlacionaron el estado químico, la estructura y los defectos presentes en las películas delgadas de rGO con sus propiedades de transporte.El GO fue sintetizado mediante el método de Hummers [1], y se depositó sobre Si(100) empleando la técnica de L-B. El aspecto de los depósitos fue analizado mediante SEM. El espesor de las láminas de GO y rGO se estudió mediante AFM encontrándose para una lámina de rGO un espesor de 1,3±0,1nm, que corresponde al valor esperado para una única lámina de óxido de grafeno. Del análisis de los espectros Raman se puede apreciar una disminución de la banda D asociada a sitios defectuosos de la red [2] mientras que los resultados de XPS realizados in-situ durante un tratamiento térmico en ultra alto vacío permitieron cuantificar la reducción del material e identificar las especies químicas presentes en cada muestra. De acuerdo a las medidas de conductividad, las películas delgadas poseen un comportamiento semiconductor hasta que son reducidas a temperaturas en UHV, alcanzando entonces un carácter óhmico con una elevada conductividad del orden de 105 S/m, la mayor reportada hasta el momento en la literatura [3,4] para compuestos del tipo del rGO.El conjunto de datos experimentales demuestra por una parte la posibilidad de realizar depósitos controlados de GO por L-B y por otro lado, a partir de los resultados de caracterizaciones estructurales y espectroscópicas obtenidos, la eficiencia del proceso de reducción térmico para producir rGO conductor con baja densidad de defectos y una alta relación C/O. Este método de producción tiene gran potencial debido a que abre la posibilidad de sintetizar de forma controlada desde monocapas hasta multicapas de materiales del tipo de los grafenos con propiedades de transporte controladas tanto como aislante o como conductor.
2014-01-01T00:00:00ZEl objetivo del presente trabajo es obtener películas delgadas de óxido de grafeno (GO) empleando la técnica de Langmuir-Blodgett (L-B) y posteriormente producir la reducción de la película, analizando distintos métodos, para obtener óxido de grafeno reducido (rGO). Con el objetivo de caracterizar als muestras de GO y rGO, las mismas fueron estudiadas por microscopía de fuerza atómica (AFM), micro-Raman y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con resolución espacial nanométrica. Se realizaron además medidas de conductividad tanto a escala macro como nanométrica utilizando una estación de prueba y un nanomanipulador acoplado a un equipo de microscopía electrónica de barrido (SEM). Finalmente se correlacionaron el estado químico, la estructura y los defectos presentes en las películas delgadas de rGO con sus propiedades de transporte.El GO fue sintetizado mediante el método de Hummers [1], y se depositó sobre Si(100) empleando la técnica de L-B. El aspecto de los depósitos fue analizado mediante SEM. El espesor de las láminas de GO y rGO se estudió mediante AFM encontrándose para una lámina de rGO un espesor de 1,3±0,1nm, que corresponde al valor esperado para una única lámina de óxido de grafeno. Del análisis de los espectros Raman se puede apreciar una disminución de la banda D asociada a sitios defectuosos de la red [2] mientras que los resultados de XPS realizados in-situ durante un tratamiento térmico en ultra alto vacío permitieron cuantificar la reducción del material e identificar las especies químicas presentes en cada muestra. De acuerdo a las medidas de conductividad, las películas delgadas poseen un comportamiento semiconductor hasta que son reducidas a temperaturas en UHV, alcanzando entonces un carácter óhmico con una elevada conductividad del orden de 105 S/m, la mayor reportada hasta el momento en la literatura [3,4] para compuestos del tipo del rGO.El conjunto de datos experimentales demuestra por una parte la posibilidad de realizar depósitos controlados de GO por L-B y por otro lado, a partir de los resultados de caracterizaciones estructurales y espectroscópicas obtenidos, la eficiencia del proceso de reducción térmico para producir rGO conductor con baja densidad de defectos y una alta relación C/O. Este método de producción tiene gran potencial debido a que abre la posibilidad de sintetizar de forma controlada desde monocapas hasta multicapas de materiales del tipo de los grafenos con propiedades de transporte controladas tanto como aislante o como conductor.Nueva vía de generación de radicales aniones derivados de 1,2,5-tiadiazol 1,
1-dióxidosRodriguez Arroyo, NelsonCaram, José AlbertoMirífico, María Virginiahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446362019-06-12T20:04:14Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
En la actualidad hay un creciente interés en el estudio de compuestos orgánicos aceptores de electrones capaces de acumular o transportar carga eléctrica, aplicables en semiconductores, imanes orgánicos, etc. Sin embargo, la mayoría de éstos tienen la desventaja de ser sensibles al aire y a la humedad y/o son estables únicamente a bajas temperaturas. Este trabajo presenta los resultados obtenidos en la acumulación de radicales aniones (ARs.-) derivados de 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido (TDZ) 3,4-disustituido con un sistema electrónico-? conjugado y extendido.El estudio del comportamiento voltamperométrico cíclico (VC), mostró que TPYR y TRojo [3,4] son electroactivos a potenciales catódicos EpcI ca. -0,5 V (vs Ag0/Ag+). Este pico de reducción corresponde al primer proceso de transferencia de carga (TPYR + e- ? TPYR.-). A menor potencial se observa una nueva etapa de reducción, EpcII ca. -1,2 V (vs Ag+/Ag0), correspondiente al proceso TPYR.- + e- ? TPYR=. Estos resultados evidenciaron la capacidad que poseen TPYRy TROJO para formar ARs.- estables en solución de solventes apróticos secos.Se prepararon TPYR.-y TROJO.- por reducción química con LiCN y electrólisis a potencial controlado (EPC, Eapl ca. -0,7 V vs Ag0/Ag+) de TPYR y TROJO en solución de solventes apróticos. Los rendimientos molares de TPYR.-y TROJO.- preparados por ambos procedimientos se estimaron por VC según el método descrito por Dermortier et al [5]. Los rendimientos para ambos ARs.- fueron buenos. Los ARs.-se caracterizaron por VC, UV-Vis y espectroscopía de resonancia paramagnética (EPR). Estas técnicas permitieron evidenciar la formación de los ARs.- como su estabilidad frente al agua y el oxígeno. Se observó que los TDZ en solución de solventes apróticos presentaron un inusual comportamiento frente a la luz. Se inició el estudio del comportamiento fotoquímico y se enfocó hacia la búsqueda de una nueva vía de obtención de ARs.- derivados de TDZ.Los espectros UV-Vis y de fluorescencia de TDZs permitieron elegir condiciones adecuadas de irradiación a las diferentes longitudes de onda (?) de emision (254, 300, 350 y 200-800 nm). Las fotólisis se monitorearon en el tiempo y los ARs.- se caracterizaron por UV-Vis, VC y EPR. Se observó un efecto de la naturaleza del solvente. TDZs en solución de DMF, DCM, ACN, y DMSO por irradiación con luz de 300 y 350 nm descompònen sin generar ARs.-. TDZs en solución de DMSO, DCM y ACN presentan un comportamiento similar al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm. Sin embargo, TDZs forman ARs.- al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm en solución de DMF. Las fotólisis realizadas con una lámpara policromática (200-800 nm) dieron mayor rendimiento de RAs.-.
2014-01-01T00:00:00ZEn la actualidad hay un creciente interés en el estudio de compuestos orgánicos aceptores de electrones capaces de acumular o transportar carga eléctrica, aplicables en semiconductores, imanes orgánicos, etc. Sin embargo, la mayoría de éstos tienen la desventaja de ser sensibles al aire y a la humedad y/o son estables únicamente a bajas temperaturas. Este trabajo presenta los resultados obtenidos en la acumulación de radicales aniones (ARs.-) derivados de 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido (TDZ) 3,4-disustituido con un sistema electrónico-? conjugado y extendido.El estudio del comportamiento voltamperométrico cíclico (VC), mostró que TPYR y TRojo [3,4] son electroactivos a potenciales catódicos EpcI ca. -0,5 V (vs Ag0/Ag+). Este pico de reducción corresponde al primer proceso de transferencia de carga (TPYR + e- ? TPYR.-). A menor potencial se observa una nueva etapa de reducción, EpcII ca. -1,2 V (vs Ag+/Ag0), correspondiente al proceso TPYR.- + e- ? TPYR=. Estos resultados evidenciaron la capacidad que poseen TPYRy TROJO para formar ARs.- estables en solución de solventes apróticos secos.Se prepararon TPYR.-y TROJO.- por reducción química con LiCN y electrólisis a potencial controlado (EPC, Eapl ca. -0,7 V vs Ag0/Ag+) de TPYR y TROJO en solución de solventes apróticos. Los rendimientos molares de TPYR.-y TROJO.- preparados por ambos procedimientos se estimaron por VC según el método descrito por Dermortier et al [5]. Los rendimientos para ambos ARs.- fueron buenos. Los ARs.-se caracterizaron por VC, UV-Vis y espectroscopía de resonancia paramagnética (EPR). Estas técnicas permitieron evidenciar la formación de los ARs.- como su estabilidad frente al agua y el oxígeno. Se observó que los TDZ en solución de solventes apróticos presentaron un inusual comportamiento frente a la luz. Se inició el estudio del comportamiento fotoquímico y se enfocó hacia la búsqueda de una nueva vía de obtención de ARs.- derivados de TDZ.Los espectros UV-Vis y de fluorescencia de TDZs permitieron elegir condiciones adecuadas de irradiación a las diferentes longitudes de onda (?) de emision (254, 300, 350 y 200-800 nm). Las fotólisis se monitorearon en el tiempo y los ARs.- se caracterizaron por UV-Vis, VC y EPR. Se observó un efecto de la naturaleza del solvente. TDZs en solución de DMF, DCM, ACN, y DMSO por irradiación con luz de 300 y 350 nm descompònen sin generar ARs.-. TDZs en solución de DMSO, DCM y ACN presentan un comportamiento similar al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm. Sin embargo, TDZs forman ARs.- al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm en solución de DMF. Las fotólisis realizadas con una lámpara policromática (200-800 nm) dieron mayor rendimiento de RAs.-.Efectos de la geometría en nanocanales modificados con polielectrolitos dipróticosGilles, Facundo MatíasSzleifer, IgalAzzaroni, Omarhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446342019-06-12T20:04:12Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Los nanocanales de estado sólido consisten en orificios que atraviesan una membrana de lado a lado. Típicamente la longitud del nanocanal, 10-12 micrómetros, es órdenes de magnitud más grande que su diámetro (10-300nm). Con esta relación geométrica entre el largo y el diámetro, las propiedades de conductividad iónica estarán gobernadas por los efectos que ocurran en el seno del nanocanal, es decir, pueden despreciarse los efectos de borde. Como el rango de las interacciones electrostáticas en solución es del orden de los diámetros característicos, aparecen efectos relacionados con la carga confinada en el nanocanal. La funcionalización de los nanocanales con polielectrolitos dipróticos, permite aumentar el número máximo de carga confinada y modular la conductividad iónica con el pH de la solución [1].En este trabajo se ha utilizado la Teoría Molecular (TM) [2] para entender y predecir las propiedades fisicoquímicas de un nanoporo cilíndrico modificado con poly(2-(methacryloyloxy)ethyl-phosphato) (PMEP). Dicha teoría contempla explícitamente los detalles moleculares de los componentes del nanocanal e incorpora las interacciones moleculares y los equilibrios químicos necesarios para describir el comportamiento del PMEP confinado. Uno de los aspectos destacables de la TM es la posibilidad de estimar la conductancia del nanoporo, un observable macroscópico que es medido experimentalmente. El abordaje teórico brinda también, información de las propiedades microscópicas del sistema como por ejemplo: grado de disociación, distribución de polímero y concentración de iones dentro del nanocanal. Todas ellas magnitudes dependientes de la posición radial dentro del nanocanal.Con el objetivo de explorar otras geometrías se desarrolló un método para extender los resultados de la TM. Se estudió el fenómeno de regulación de carga, que produce un corrimiento y un ensanchamiento de los equilibrios químicos bajo confinamiento y se desarrolló un modelo simplificado que permite entender el corrimiento de los equilibrios químicos con el diámetro del nanocanal y la concentración de sal en solución.
2014-01-01T00:00:00ZLos nanocanales de estado sólido consisten en orificios que atraviesan una membrana de lado a lado. Típicamente la longitud del nanocanal, 10-12 micrómetros, es órdenes de magnitud más grande que su diámetro (10-300nm). Con esta relación geométrica entre el largo y el diámetro, las propiedades de conductividad iónica estarán gobernadas por los efectos que ocurran en el seno del nanocanal, es decir, pueden despreciarse los efectos de borde. Como el rango de las interacciones electrostáticas en solución es del orden de los diámetros característicos, aparecen efectos relacionados con la carga confinada en el nanocanal. La funcionalización de los nanocanales con polielectrolitos dipróticos, permite aumentar el número máximo de carga confinada y modular la conductividad iónica con el pH de la solución [1].En este trabajo se ha utilizado la Teoría Molecular (TM) [2] para entender y predecir las propiedades fisicoquímicas de un nanoporo cilíndrico modificado con poly(2-(methacryloyloxy)ethyl-phosphato) (PMEP). Dicha teoría contempla explícitamente los detalles moleculares de los componentes del nanocanal e incorpora las interacciones moleculares y los equilibrios químicos necesarios para describir el comportamiento del PMEP confinado. Uno de los aspectos destacables de la TM es la posibilidad de estimar la conductancia del nanoporo, un observable macroscópico que es medido experimentalmente. El abordaje teórico brinda también, información de las propiedades microscópicas del sistema como por ejemplo: grado de disociación, distribución de polímero y concentración de iones dentro del nanocanal. Todas ellas magnitudes dependientes de la posición radial dentro del nanocanal.Con el objetivo de explorar otras geometrías se desarrolló un método para extender los resultados de la TM. Se estudió el fenómeno de regulación de carga, que produce un corrimiento y un ensanchamiento de los equilibrios químicos bajo confinamiento y se desarrolló un modelo simplificado que permite entender el corrimiento de los equilibrios químicos con el diámetro del nanocanal y la concentración de sal en solución.Plataformas de sensado basadas en nanopartículas monometálicas y aleacionesCalderón, Matías F.Salvarezza, Roberto CarlosIbáñez, Francisco Javierhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446322020-04-23T14:09:54Z2014-02-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El objetivo general del plan de tesis es la síntesis, caracterización y aplicación de nanopartículas (NPs) metálicas protegidas con grupos orgánicos. Nuestro enfoque está en el estudio de los comportamientos físico-químicos de tales sistemas y el aprovechamiento de los mismos para la construcción de sensores de gas, principalmente en la detección de H2, así como también la posibilidad de volcar la plataforma de sensado a aplicaciones en catálisis. En esta etapa de la investigación se ensayaron distintas rutas de síntesis para la obtención de distintas nanopartículas aleadas (Pd-Au; Ag-Pd) en medio acuoso. El método de síntesis consiste en la obtención de nanopartículas protegidas por citrato por reducción de un precursor metálico con NaBH4 en presencia de Citrato de sodio (CitNa3) en medio acuoso, estas nanopartículas (5-10 nm) pueden luego ser crecidas (20-40 nm). Con el fin de obtener estructuras core-shell, las nanopartículas crecidas son sometidas a intercambio galvánico utilizando un precursor metálico adecuado (Ej: Pdº NPs/AuCl4- ; Agº NPs/PdCl4=). Con el fin de obtener nanopartículas dispersas en medio orgánico (tolueno) se realizaron ensayos de transferencia interfacial (tolueno/agua) con octilamina (C8H17-NH2), este grupo orgánico no solo protege al core metálico (mono metálico o aleado) sino que además permite la transferencia de las nanopartículas en medio acuoso a medio no polar. Tanto los ensayos de intercambio galvánico como los ensayos de trasferencia de fase fueron seguidos por espectroscopia UV-vis, se pudo constatar el intercambio galvánico en el sistema Pdº NPs/AuCl4- por la desaparición de los picos de absorción correspondientes al AuCl4-, la aparición de picos de absorción asignables a especies de PdCl4= y la aparición de una banda de absorción alrededor de los 500 nm asignable al plasmón de Auº. En el sistema Agº NPs/ PdCl4= el intercambio galvánico fue evidenciado por la disminución en la intensidad del plasmon de Agº centrada en los 400 nm y la ausencia de los picos de absorción del PdCl4=.
2014-02-01T00:00:00ZEl objetivo general del plan de tesis es la síntesis, caracterización y aplicación de nanopartículas (NPs) metálicas protegidas con grupos orgánicos. Nuestro enfoque está en el estudio de los comportamientos físico-químicos de tales sistemas y el aprovechamiento de los mismos para la construcción de sensores de gas, principalmente en la detección de H2, así como también la posibilidad de volcar la plataforma de sensado a aplicaciones en catálisis. En esta etapa de la investigación se ensayaron distintas rutas de síntesis para la obtención de distintas nanopartículas aleadas (Pd-Au; Ag-Pd) en medio acuoso. El método de síntesis consiste en la obtención de nanopartículas protegidas por citrato por reducción de un precursor metálico con NaBH4 en presencia de Citrato de sodio (CitNa3) en medio acuoso, estas nanopartículas (5-10 nm) pueden luego ser crecidas (20-40 nm). Con el fin de obtener estructuras core-shell, las nanopartículas crecidas son sometidas a intercambio galvánico utilizando un precursor metálico adecuado (Ej: Pdº NPs/AuCl4- ; Agº NPs/PdCl4=). Con el fin de obtener nanopartículas dispersas en medio orgánico (tolueno) se realizaron ensayos de transferencia interfacial (tolueno/agua) con octilamina (C8H17-NH2), este grupo orgánico no solo protege al core metálico (mono metálico o aleado) sino que además permite la transferencia de las nanopartículas en medio acuoso a medio no polar. Tanto los ensayos de intercambio galvánico como los ensayos de trasferencia de fase fueron seguidos por espectroscopia UV-vis, se pudo constatar el intercambio galvánico en el sistema Pdº NPs/AuCl4- por la desaparición de los picos de absorción correspondientes al AuCl4-, la aparición de picos de absorción asignables a especies de PdCl4= y la aparición de una banda de absorción alrededor de los 500 nm asignable al plasmón de Auº. En el sistema Agº NPs/ PdCl4= el intercambio galvánico fue evidenciado por la disminución en la intensidad del plasmon de Agº centrada en los 400 nm y la ausencia de los picos de absorción del PdCl4=.Estudio de la reacción de electro-oxidación del glicerolArmendáriz, Víctor Rolando R.Fernández, Pablo MarceloMartins, María Elisahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446312019-06-12T04:05:07Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Este trabajo forma parte de estudios tendientes a lograr catalizadores nanoparticulados para ser empleados en la investigación de las reacciones que intervienen en las Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC), en particular cuando el combustible es etanol y glicerol. Las celdas de combustible son dispositivos generadores de energía eléctrica y particularmente importantes tanto en aplicaciones estacionarias como en medios de transporte y en dispositivos portátiles. Existen prototipos de celdas que utilizan como combustibles líquidos tanto metanol como etanol. Uno de los grandes desafíos es la obtención de mejores catalizadores para los ánodos de esas celdas. En este trabajo se aborda este objetivo y además se propone el uso de glicerol porque es un combustible que si bien es muy económico y abundante, recién en los últimos años está siendo investigado con ese propósito. Las ventajas del glicerol sobre metanol y etanol son su bajo costo y gran rendimiento energético, elementos que justifican el gran interés de su estudio y aplicación en celdas de combustible. Por otra parte, dado que empleamos materiales nanoestructurados, otro objetivo es desentrañar y comprender sistemáticamente los efectos estructurales y de escala nanométrica en la catálisis de las reacciones electroquímicas involucradas en las celdas, lo cual consideramos que es un aporte importante para la investigación en electrocatálisis fundamental. Nuestros esfuerzos están centrados en la obtención de mejores catalizadores para los ánodos con el objetivo de reducir los sobrepotenciales de oxidación del alcohol. En este sentido, en este trabajo se realiza la síntesis de nanopartículas de platino soportadas sobre carbono (NPsPt/C) empleando el método de etilenglicol en presencia de poliacrilato (PA) y en un horno de microondas convencional. La relación PA / Pt se varió para obtener tres catalizadores diferentes, a saber, (i) PA / Pt = 0, (ii) PA / Pt = 0,5 y (iii) PA / Pt = 5. Cada catalizador fue sometido a un tratamiento electroquímico basado en ciclados de potencial con el objetivo de limpiar las NPs obtenidas. Los catalizadores se caracterizaron electroquímicamente estudiando su comportamiento en ácido sulfúrico 0,5 M y también a través de la reacción de electro-oxidación de monóxido de carbono (COEOR). Asimismo, se realizó la caracterización física mediante espectroscopia por transmisión de electrones de alta resolución (HR-TEM), difractometría por rayos X (XRD), análisis térmico gravimétrico (TGA). Todas las caracterizaciones se realizaron con los catalizadores antes y después de realizar el tratamiento de limpieza. El método de etilenglicol en presencia de PA / Pt = 5 es una muy buena opción para obtener una buena dispersión NPs de Pt sobre carbón Vulcan XC72®. Además, esta importante cantidad de surfactante permite la obtención de NPs más limpias, hecho que puede lograrse totalmente mediante la aplicación de sólo unos pocos ciclos voltamperométricos. Los resultados demuestran el importante efecto del PA, cuya presencia genera NPs de Pt más pequeñas y mejor distribuidas en el soporte de carbono.Los resultados de la caracterización física (HR-TEM, XRD) permitieron calcular el tamaño de las NPs de Pt para los tres catalizadores, antes y después del procedimiento de limpieza electroquímico y el tamaño de las cristalitas. Asimismo, se calculó tanto el valor medio del tamaño de las NPs como los correspondientes errores estándar. Se calcularon parámetros como el área superficialmente electroactiva (EASA) y otro parámetro con el objetivo de controlar la evolución de la limpieza electroquímica de las NPs (parámetro NCE) basado en el cálculo de las cargas involucradas en las reacciones que tienen lugar en ese proceso.
2014-01-01T00:00:00ZEste trabajo forma parte de estudios tendientes a lograr catalizadores nanoparticulados para ser empleados en la investigación de las reacciones que intervienen en las Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC), en particular cuando el combustible es etanol y glicerol. Las celdas de combustible son dispositivos generadores de energía eléctrica y particularmente importantes tanto en aplicaciones estacionarias como en medios de transporte y en dispositivos portátiles. Existen prototipos de celdas que utilizan como combustibles líquidos tanto metanol como etanol. Uno de los grandes desafíos es la obtención de mejores catalizadores para los ánodos de esas celdas. En este trabajo se aborda este objetivo y además se propone el uso de glicerol porque es un combustible que si bien es muy económico y abundante, recién en los últimos años está siendo investigado con ese propósito. Las ventajas del glicerol sobre metanol y etanol son su bajo costo y gran rendimiento energético, elementos que justifican el gran interés de su estudio y aplicación en celdas de combustible. Por otra parte, dado que empleamos materiales nanoestructurados, otro objetivo es desentrañar y comprender sistemáticamente los efectos estructurales y de escala nanométrica en la catálisis de las reacciones electroquímicas involucradas en las celdas, lo cual consideramos que es un aporte importante para la investigación en electrocatálisis fundamental. Nuestros esfuerzos están centrados en la obtención de mejores catalizadores para los ánodos con el objetivo de reducir los sobrepotenciales de oxidación del alcohol. En este sentido, en este trabajo se realiza la síntesis de nanopartículas de platino soportadas sobre carbono (NPsPt/C) empleando el método de etilenglicol en presencia de poliacrilato (PA) y en un horno de microondas convencional. La relación PA / Pt se varió para obtener tres catalizadores diferentes, a saber, (i) PA / Pt = 0, (ii) PA / Pt = 0,5 y (iii) PA / Pt = 5. Cada catalizador fue sometido a un tratamiento electroquímico basado en ciclados de potencial con el objetivo de limpiar las NPs obtenidas. Los catalizadores se caracterizaron electroquímicamente estudiando su comportamiento en ácido sulfúrico 0,5 M y también a través de la reacción de electro-oxidación de monóxido de carbono (COEOR). Asimismo, se realizó la caracterización física mediante espectroscopia por transmisión de electrones de alta resolución (HR-TEM), difractometría por rayos X (XRD), análisis térmico gravimétrico (TGA). Todas las caracterizaciones se realizaron con los catalizadores antes y después de realizar el tratamiento de limpieza. El método de etilenglicol en presencia de PA / Pt = 5 es una muy buena opción para obtener una buena dispersión NPs de Pt sobre carbón Vulcan XC72®. Además, esta importante cantidad de surfactante permite la obtención de NPs más limpias, hecho que puede lograrse totalmente mediante la aplicación de sólo unos pocos ciclos voltamperométricos. Los resultados demuestran el importante efecto del PA, cuya presencia genera NPs de Pt más pequeñas y mejor distribuidas en el soporte de carbono.Los resultados de la caracterización física (HR-TEM, XRD) permitieron calcular el tamaño de las NPs de Pt para los tres catalizadores, antes y después del procedimiento de limpieza electroquímico y el tamaño de las cristalitas. Asimismo, se calculó tanto el valor medio del tamaño de las NPs como los correspondientes errores estándar. Se calcularon parámetros como el área superficialmente electroactiva (EASA) y otro parámetro con el objetivo de controlar la evolución de la limpieza electroquímica de las NPs (parámetro NCE) basado en el cálculo de las cargas involucradas en las reacciones que tienen lugar en ese proceso.Síntesis y propiedades de compuestos heterocíclicos de potencial importancia tecnológicaJiménez, Julyleth PaolaCaram, José AlbertoMirífico, María Virginiahttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446302019-06-12T20:04:09Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El proyecto considera la investigación de nuevos materiales orgánicos (moléculas pequeñas) con propiedades convenientes para la transferencia de electrones y con potencial aplicación en dispositivos electrónicos y electro-ópticos. Se pretende sintetizar compuestos estables al ambiente, que presenten perfiles de absorbancias elevadas en un intervalo amplio de longitudes de onda, con posibilidad de emitir luz en la zona visible del espectro electromagnético, que sean reversiblemente reducidos/oxidados en zonas de potenciales fácilmente accesibles, que generen iones-radicales estables frente al H2O y al O2, y que en estado sólido presenten un empaquetamiento adecuado para la movilidad de la carga o para que favorezca la emisión de luz. Los derivados de 2H-imidazol-2-tiona (IM, Fig. 1) desempeñan un rol importante en síntesis orgánica, se usan como drogas terapéuticas [1], como herbicidas y fungicidas [3], y presentan capacidad inhibidora de la corrosión de metales [2]. Este trabajo se ha iniciado recientemente, y se han dado los primeros pasos hacia la síntesis de los nuevos compuestos (IM 1-3, Fig. 1). Los experimentos de síntesis se realizaron por condensación del compuesto 1,2-dicarbonílico (CD) correspondiente con tiourea (TU) (Fig. 1). La reacción se llevó a cabo en solución y en ausencia de solvente, empleando como catalizadores un ácido mineral fuerte o heteropoliácidos (HPAs). El intervalo de temperaturas investigado fue 25-150 ºC. Además, en el mismo intervalo de temperaturas se estudió la degradación térmica de tiourea. Las reacciones se siguieron por CCF, FT-IR, y CG-M. Para las reacciones en solución catalizadas por ácido mineral fuerte se siguieron los lineamientos de Wright [4]. El ensayo se llevó a cabo en pequeña escala, se empleó una relación molar R1 = TU/CD1 de 3/1 en solución de EtOH/H+ (pH=2). Después de 9 h de calentamiento a reflujo suave, y una vez alcanzada la t.a. se observó la formación de un sólido. El sólido separado por filtración, lavado (EtOH frío), y secado, está formado por un único compuesto (CCF), aún no identificado (IM-1?). Las reacciones entre CD1 y TU sin solvente se realizaron en ausencia y en presencia del HPA (H3PMo12O40 y H4PMo11VO40) [5], en las siguientes condiciones experimentales: temperatura de reacción (25, 70, 100 y 150 °C), temperatura/tiempo del pretratamiento térmico del HPA (150 y 300 °C, 24h) y relaciones molares R1=TU/CD1 (1,5-10) y R2=HPA/CD1 (0,0-0,2). En ausencia HPA, la condensación CD1 con TU no ocurrió en el intervalo 25–100 °C. Para 150°C se observaron (CCF) productos de reacción, pero se atribuyen a la degradación térmica la TU. En presencia de HPAs, ocurrió reacción química para todas las temperaturas investigadas. Las reacciones fueron siempre incompletas y resultaron en una compleja mezcla de productos. Se proyecta ensayar catálisis básica en solución y en “solvent free reactions”.
2014-01-01T00:00:00ZEl proyecto considera la investigación de nuevos materiales orgánicos (moléculas pequeñas) con propiedades convenientes para la transferencia de electrones y con potencial aplicación en dispositivos electrónicos y electro-ópticos. Se pretende sintetizar compuestos estables al ambiente, que presenten perfiles de absorbancias elevadas en un intervalo amplio de longitudes de onda, con posibilidad de emitir luz en la zona visible del espectro electromagnético, que sean reversiblemente reducidos/oxidados en zonas de potenciales fácilmente accesibles, que generen iones-radicales estables frente al H2O y al O2, y que en estado sólido presenten un empaquetamiento adecuado para la movilidad de la carga o para que favorezca la emisión de luz. Los derivados de 2H-imidazol-2-tiona (IM, Fig. 1) desempeñan un rol importante en síntesis orgánica, se usan como drogas terapéuticas [1], como herbicidas y fungicidas [3], y presentan capacidad inhibidora de la corrosión de metales [2]. Este trabajo se ha iniciado recientemente, y se han dado los primeros pasos hacia la síntesis de los nuevos compuestos (IM 1-3, Fig. 1). Los experimentos de síntesis se realizaron por condensación del compuesto 1,2-dicarbonílico (CD) correspondiente con tiourea (TU) (Fig. 1). La reacción se llevó a cabo en solución y en ausencia de solvente, empleando como catalizadores un ácido mineral fuerte o heteropoliácidos (HPAs). El intervalo de temperaturas investigado fue 25-150 ºC. Además, en el mismo intervalo de temperaturas se estudió la degradación térmica de tiourea. Las reacciones se siguieron por CCF, FT-IR, y CG-M. Para las reacciones en solución catalizadas por ácido mineral fuerte se siguieron los lineamientos de Wright [4]. El ensayo se llevó a cabo en pequeña escala, se empleó una relación molar R1 = TU/CD1 de 3/1 en solución de EtOH/H+ (pH=2). Después de 9 h de calentamiento a reflujo suave, y una vez alcanzada la t.a. se observó la formación de un sólido. El sólido separado por filtración, lavado (EtOH frío), y secado, está formado por un único compuesto (CCF), aún no identificado (IM-1?). Las reacciones entre CD1 y TU sin solvente se realizaron en ausencia y en presencia del HPA (H3PMo12O40 y H4PMo11VO40) [5], en las siguientes condiciones experimentales: temperatura de reacción (25, 70, 100 y 150 °C), temperatura/tiempo del pretratamiento térmico del HPA (150 y 300 °C, 24h) y relaciones molares R1=TU/CD1 (1,5-10) y R2=HPA/CD1 (0,0-0,2). En ausencia HPA, la condensación CD1 con TU no ocurrió en el intervalo 25–100 °C. Para 150°C se observaron (CCF) productos de reacción, pero se atribuyen a la degradación térmica la TU. En presencia de HPAs, ocurrió reacción química para todas las temperaturas investigadas. Las reacciones fueron siempre incompletas y resultaron en una compleja mezcla de productos. Se proyecta ensayar catálisis básica en solución y en “solvent free reactions”.Síntesis de poliuretanos a base de recursos naturalesCordero, Andrés IgnacioPeruzzo, Pablo JoséAmalvy, Javier Ignaciohttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446272022-05-10T15:16:55Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
El sector de los materiales poliméricos es uno de los que se ha visto afectado por la crisis mundial petrolera debido a que empiezan a escasear los hidrocarburos derivados de esta industria, y con ellos las materias primas de las que se obtienen los polímeros tradicionales [1]. La producción de polímeros a partir de materias primas obtenidas de fuentes alternativas renovables contribuye a la solución de algunas de las preocupaciones originadas por la crisis mundial petrolera y se suma a las áreas que buscan la disminución en el impacto al medio ambiente como son el uso de fuentes alternativas y la producción limpia [2]. No obstante, estos materiales poliméricos pueden ser mecánicamente débiles, lo cual puede limitar su aplicación. El desarrollo de nanomateriales y nanocompuestos poliméricos ha resuelto en parte este inconveniente mediante el mejoramiento de las propiedades mecánicas, como también otras propiedades de los polímeros [3]. Por lo tanto, resulta de interés combinar estas dos áreas mediante el desarrollo y estudio de nanomateriales y nanocompuestos poliméricos amigables con el medio ambiente, con mejores propiedades y menor impacto ambiental para ser utilizados en diversas aplicaciones. En el siguiente trabajo se presenta la síntesis de una dispersion acuosa de un poliuretano basado en aceite de ricino (CO) y diisocianato de isoforona (IPDI), y su empleo en la preparación de un material compuesto poliuretano/nanoarcilla empleando montmorillonita sódica (MMT, Nanofil®116) como nanorefuerzo. La dispersión poliuretánica (PU) fue preparada siguiendo el método del prepolímero, por poliadición de IPDI, CO y ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico (DMPA) en presencia de dibutiltin dilaurato (DBTDL) como catalizador. El prepolímero fue posteriormente dispersado en agua en presencia de etilendiamina (EDA, extensor de cadena) previa neutralización de los grupos carboxílicos con trietilamina (TEA). La incorporación del nanorefuerzo se llevó a cabo mediante la mezcla de las dispersiones acuosas de ambos componentes (1, 3 y 5 % p/p de material inorgánico en peso seco de material). Las películas obtenidas por deposición de las dispersiones acuosas sobre superficies de Teflon®, fueron caracterizadas mediante espectroscopías FTIR y UV-Vis. El ángulo de contacto y la absorción de agua de las películas también fueron evaluados. Mediante el método de síntesis empleado, se obtuvo una dispersión acuosa poliuretánica estable con 15 % p/p de contenido de sólidos, empleando una relación NCO:OH = 1,5 y 100 g de MEK por cada g de prepolímero. Se observa un desplazamiento de la banda fuerte de los grupos de COC en el puro PU de 1029 cm-1 a 1027 cm-1 y un aumento del ancho de banda. Un examen detallado muestra nuevos picos a 1116 y 1096 cm-1, con el aumento del contenido de Nanofil, como resultado de las interacciones polímero/arcilla. La alta transparencia observada para las películas fue confirmada mediante espectroscopia UV-visible. Se observó que las películas obtenidas absorbieron menor cantidad de agua a medida que aumenta el conteniendo arcilla, y presentaron una disminución del ángulo de contacto al agua en comparación con el PU puro.
2014-01-01T00:00:00ZEl sector de los materiales poliméricos es uno de los que se ha visto afectado por la crisis mundial petrolera debido a que empiezan a escasear los hidrocarburos derivados de esta industria, y con ellos las materias primas de las que se obtienen los polímeros tradicionales [1]. La producción de polímeros a partir de materias primas obtenidas de fuentes alternativas renovables contribuye a la solución de algunas de las preocupaciones originadas por la crisis mundial petrolera y se suma a las áreas que buscan la disminución en el impacto al medio ambiente como son el uso de fuentes alternativas y la producción limpia [2]. No obstante, estos materiales poliméricos pueden ser mecánicamente débiles, lo cual puede limitar su aplicación. El desarrollo de nanomateriales y nanocompuestos poliméricos ha resuelto en parte este inconveniente mediante el mejoramiento de las propiedades mecánicas, como también otras propiedades de los polímeros [3]. Por lo tanto, resulta de interés combinar estas dos áreas mediante el desarrollo y estudio de nanomateriales y nanocompuestos poliméricos amigables con el medio ambiente, con mejores propiedades y menor impacto ambiental para ser utilizados en diversas aplicaciones. En el siguiente trabajo se presenta la síntesis de una dispersion acuosa de un poliuretano basado en aceite de ricino (CO) y diisocianato de isoforona (IPDI), y su empleo en la preparación de un material compuesto poliuretano/nanoarcilla empleando montmorillonita sódica (MMT, Nanofil®116) como nanorefuerzo. La dispersión poliuretánica (PU) fue preparada siguiendo el método del prepolímero, por poliadición de IPDI, CO y ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico (DMPA) en presencia de dibutiltin dilaurato (DBTDL) como catalizador. El prepolímero fue posteriormente dispersado en agua en presencia de etilendiamina (EDA, extensor de cadena) previa neutralización de los grupos carboxílicos con trietilamina (TEA). La incorporación del nanorefuerzo se llevó a cabo mediante la mezcla de las dispersiones acuosas de ambos componentes (1, 3 y 5 % p/p de material inorgánico en peso seco de material). Las películas obtenidas por deposición de las dispersiones acuosas sobre superficies de Teflon®, fueron caracterizadas mediante espectroscopías FTIR y UV-Vis. El ángulo de contacto y la absorción de agua de las películas también fueron evaluados. Mediante el método de síntesis empleado, se obtuvo una dispersión acuosa poliuretánica estable con 15 % p/p de contenido de sólidos, empleando una relación NCO:OH = 1,5 y 100 g de MEK por cada g de prepolímero. Se observa un desplazamiento de la banda fuerte de los grupos de COC en el puro PU de 1029 cm-1 a 1027 cm-1 y un aumento del ancho de banda. Un examen detallado muestra nuevos picos a 1116 y 1096 cm-1, con el aumento del contenido de Nanofil, como resultado de las interacciones polímero/arcilla. La alta transparencia observada para las películas fue confirmada mediante espectroscopia UV-visible. Se observó que las películas obtenidas absorbieron menor cantidad de agua a medida que aumenta el conteniendo arcilla, y presentaron una disminución del ángulo de contacto al agua en comparación con el PU puro.Inactivación de tirosinasa fotoinducida por ácido fólico y sus fotoproductosZurbano, Beatriz N.Dántola, María LauraThomas, Andrés Héctorhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446262020-05-29T00:39:29Z2014-01-01T00:00:00ZComunicacion
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
La radiación UV-A (320-400 nm) es capaz de producir daño a las biomacromoléculas (ADN y proteínas) y sus componentes a través de procesos fotosensibilizados. En estos procesos, una molécula blanco sufre una alteración como consecuencia de la absorción inicial de radiación por parte de otra especie química que se denomina fotosensibilizador.Las pterinas, compuestos heterocíclicos ampliamente distribuidos en los sistemas biológicos, son capaces de generar daño en el ADN, las proteínas y en sus componentes a través de procesos fotosensibilizados. 1,2 Por otra parte, se ha encontrado que algunos derivados pterínicos se acumulan en las zonas depigmentadas de la piel de pacientes con vitiligo, enfermedad cutánea que cursa con déficit de pigmentación, debido a la interrupción parcial o total de la síntesis de melanina (melanogénesis). En los mamíferos, la tirosinasa es la enzima que cataliza el paso limitante de la melanogénesis. Recientemente se ha demostrado que la pterina, es capaz de inactivar fotoquímicamente a esta enzima.2El ácido fólico, es un derivado pterínico esencial para la división celular. Se sabe que bajo radiación UV-A, el PteGlu se fotooxida produciendo 6-formilpterina (Fop), ácido p-aminobenzoicoglutámico y H2O2. A su vez, Fop se transforma en 6-carboxipterina (Cap) en una segunda reacción de foto-oxidación.3En este trabajo, se investigó la capacidad del PteGlu y sus fotoproductos de fotoinactivar a la tirosinasa. Con este fin, soluciones acuosas de la enzima y un fotosensibilizador (PteGlu, Fop, Cap, Ptr) fueron expuestas a radiación UV-A por distintos períodos de tiempo. Posteriormente, las muestras fueron analizadas por espectrofotometría UV-Vis, medición de la actividad enzimática, espectroscopia de fluorescencia y cromatografía de alto rendimiento (HPLC).Los resultados indicaron que el PteGlu no es capaz de fotoinactivar a la tirosinasa, sin embargo, se observó fotoinactivación cuando se utilizan Fop, Cap y Ptr como fotosensibilizador, siendo Fop el más eficiente. Por otra parte, se encontró, que la fotoinactivación tiene lugar a través de dos vías diferentes: i) un proceso fotoquímico iniciado por la transferencia de un electrón de la enzima al estado excitado triplete de las pterinas y ii) la oxidación de la enzima por el H2O2 producido durante la fotooxidación de PteGlu y sus fotoproductos . El proceso fotoquímico daría lugar a una oxidación no específica de la proteína, mientras que la reacción con H2O2 actuaría sólo en el sitio activo de la misma.
2014-01-01T00:00:00ZLa radiación UV-A (320-400 nm) es capaz de producir daño a las biomacromoléculas (ADN y proteínas) y sus componentes a través de procesos fotosensibilizados. En estos procesos, una molécula blanco sufre una alteración como consecuencia de la absorción inicial de radiación por parte de otra especie química que se denomina fotosensibilizador.Las pterinas, compuestos heterocíclicos ampliamente distribuidos en los sistemas biológicos, son capaces de generar daño en el ADN, las proteínas y en sus componentes a través de procesos fotosensibilizados. 1,2 Por otra parte, se ha encontrado que algunos derivados pterínicos se acumulan en las zonas depigmentadas de la piel de pacientes con vitiligo, enfermedad cutánea que cursa con déficit de pigmentación, debido a la interrupción parcial o total de la síntesis de melanina (melanogénesis). En los mamíferos, la tirosinasa es la enzima que cataliza el paso limitante de la melanogénesis. Recientemente se ha demostrado que la pterina, es capaz de inactivar fotoquímicamente a esta enzima.2El ácido fólico, es un derivado pterínico esencial para la división celular. Se sabe que bajo radiación UV-A, el PteGlu se fotooxida produciendo 6-formilpterina (Fop), ácido p-aminobenzoicoglutámico y H2O2. A su vez, Fop se transforma en 6-carboxipterina (Cap) en una segunda reacción de foto-oxidación.3En este trabajo, se investigó la capacidad del PteGlu y sus fotoproductos de fotoinactivar a la tirosinasa. Con este fin, soluciones acuosas de la enzima y un fotosensibilizador (PteGlu, Fop, Cap, Ptr) fueron expuestas a radiación UV-A por distintos períodos de tiempo. Posteriormente, las muestras fueron analizadas por espectrofotometría UV-Vis, medición de la actividad enzimática, espectroscopia de fluorescencia y cromatografía de alto rendimiento (HPLC).Los resultados indicaron que el PteGlu no es capaz de fotoinactivar a la tirosinasa, sin embargo, se observó fotoinactivación cuando se utilizan Fop, Cap y Ptr como fotosensibilizador, siendo Fop el más eficiente. Por otra parte, se encontró, que la fotoinactivación tiene lugar a través de dos vías diferentes: i) un proceso fotoquímico iniciado por la transferencia de un electrón de la enzima al estado excitado triplete de las pterinas y ii) la oxidación de la enzima por el H2O2 producido durante la fotooxidación de PteGlu y sus fotoproductos . El proceso fotoquímico daría lugar a una oxidación no específica de la proteína, mientras que la reacción con H2O2 actuaría sólo en el sitio activo de la misma.Efecto de la coordinación de las piridinas libres del polímero p4vp-rephen a diferentes especies de Cu(II)Saavedra, AlejandraRuiz, Gustavo TeodosioWolcan, Ezequielhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446162019-06-12T04:05:04Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Durante la última década, se han aplicado las reacciones de sustitución de los ligandos en los complejos tricarbonílicos de Re(I) para producir complejos poliméricos de este metal utilizando el esqueleto orgánico polimérico de la poli-4-vinilpiridina (Figura 1) [1-2]. En este trabajo, informamos el efecto que tiene la coordinación de las piridinas libres del polímero [(vpy)2-vpyRe(CO)3phen+]n=200 a especies como CuCl2 y Cu(CF3SO3)2 y el efecto de la protonación con HClO4 sobre las propiedades fotofísicas del mismo.
El polímero {[(vpy)2-vpyRe(CO)3phen]CF3SO3}n=200 (P4VP-Rephen) se sintetizó a partir de una solución de la poli(4-vinilpiridina) (Aldrich) y CF3SO3Re(CO)3phen, ambas en CH2Cl2. El Acetonitrilo (ACN) utilizado fue de grado HPLC (J.T. Baker), el CuCl2. H2O (Riedel-de-Haën) y el Cu(CF3SO3)2 (Sigma-Aldrich) fueron secados a vacío para mantenerlos anhídridos, y el HClO4 (Merck) utilizado fue de grado analítico. Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Los espectros de emisión fueron obtenidos con un Espectrofluorómetro ResearchFluorolog-3 Near IR. Las soluciones fueron deaereadas con N2 antes de realizar los espectros. Las medidas de tiempos de vida se realizaron utilizando la unidad de Time-correlated Single-Photon Counting (TCSPC) del Flurolog-3 usando los NanoLED de 341 y/o 388 nm como fuente de excitación.
Cuando se mezclan soluciones en ACN de sales de CuX2 (X= Cl ó CF3SO3) y del polímero P4PV-Rephen, ocurre una rápida coordinación de las piridinas libres del P4PV-Rephen a las especies de Cu(II). La coordinación puede monitorearse en el rango de los 500-900 nm en los espectros de absorción, donde el polímero no tiene absorciones significativas. Por otra parte, los espectros de emisión de P4VP-Rephen en ACN mostraron una banda no estructurada centrada en 550 nm. La coordinación de las piridinas libres del polímero a especies de Cu(II) tiene una profunda influencia sobre sus propiedades fotofísicas observándose un quenching de la emisión del mismo al aumentar la relación [Cu(II)]/[PyL]. Mientras que la protonación de las piridinas, sin embargo, genera un aumento del rendimiento cuántico de emisión. Ese aumento del rendimiento cuántico de emisión también es observado para bajas relaciones [Cu(II)]/[PyL] (< 0.05).
2014-01-01T00:00:00ZDurante la última década, se han aplicado las reacciones de sustitución de los ligandos en los complejos tricarbonílicos de Re(I) para producir complejos poliméricos de este metal utilizando el esqueleto orgánico polimérico de la poli-4-vinilpiridina (Figura 1) [1-2]. En este trabajo, informamos el efecto que tiene la coordinación de las piridinas libres del polímero [(vpy)2-vpyRe(CO)3phen+]n=200 a especies como CuCl2 y Cu(CF3SO3)2 y el efecto de la protonación con HClO4 sobre las propiedades fotofísicas del mismo.
El polímero {[(vpy)2-vpyRe(CO)3phen]CF3SO3}n=200 (P4VP-Rephen) se sintetizó a partir de una solución de la poli(4-vinilpiridina) (Aldrich) y CF3SO3Re(CO)3phen, ambas en CH2Cl2. El Acetonitrilo (ACN) utilizado fue de grado HPLC (J.T. Baker), el CuCl2. H2O (Riedel-de-Haën) y el Cu(CF3SO3)2 (Sigma-Aldrich) fueron secados a vacío para mantenerlos anhídridos, y el HClO4 (Merck) utilizado fue de grado analítico. Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Los espectros de emisión fueron obtenidos con un Espectrofluorómetro ResearchFluorolog-3 Near IR. Las soluciones fueron deaereadas con N2 antes de realizar los espectros. Las medidas de tiempos de vida se realizaron utilizando la unidad de Time-correlated Single-Photon Counting (TCSPC) del Flurolog-3 usando los NanoLED de 341 y/o 388 nm como fuente de excitación.
Cuando se mezclan soluciones en ACN de sales de CuX2 (X= Cl ó CF3SO3) y del polímero P4PV-Rephen, ocurre una rápida coordinación de las piridinas libres del P4PV-Rephen a las especies de Cu(II). La coordinación puede monitorearse en el rango de los 500-900 nm en los espectros de absorción, donde el polímero no tiene absorciones significativas. Por otra parte, los espectros de emisión de P4VP-Rephen en ACN mostraron una banda no estructurada centrada en 550 nm. La coordinación de las piridinas libres del polímero a especies de Cu(II) tiene una profunda influencia sobre sus propiedades fotofísicas observándose un quenching de la emisión del mismo al aumentar la relación [Cu(II)]/[PyL]. Mientras que la protonación de las piridinas, sin embargo, genera un aumento del rendimiento cuántico de emisión. Ese aumento del rendimiento cuántico de emisión también es observado para bajas relaciones [Cu(II)]/[PyL] (< 0.05).Síntesis y evaluación de las propiedades fotoquímicas y fotosensibilizadoras de complejos de transición con β-carbolinas como ligandoMaisuls, IvánWolcan, EzequielCabrerizo, Franco MartínRuiz, Gustavo Teodosiohttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446152019-06-12T04:05:00Z2014-01-01T00:00:00ZArticulo
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Las β-carbolinas (βCs) son una familia de alcaloides, derivados del 9H-pyrido[3,4-b]indol o norharmano (nHo), presentes en una amplia variedad de fuentes naturales. Las mismas presentan una heterogénea gama de actividades biológicas y farmacológicas, tales como anticancerígenos y antimicrobianos. Además, bajo irradiación UVA pueden provocar daño en el ADN. Recientemente se ha demostrado que la capacidad antiviral de estas drogas se incrementa por acción de la radiación UV-A (320-400 nm) [1]. Siendo que los complejos tricarbonilicos de Re(I) con ligandos polipiridínicos poseen una excelente estabilidad térmica, fotoquímica y pueden actuar como fotosensibilizadores, obtener un complejo de Re(I) con βCs como ligandos es de gran interés, ya que el desarrollo de complejos metálicos con ligandos bioactivos, nos ofrece la oportunidad de diseñar nuevos compuestos que puedan superar las limitaciones de los ligandos por separado. La ventaja que los mismos poseen frente a los complejos con β-carbolinas como ligando de otros metales de transición ya reportados [2], es que la configuración facial adoptada por los grupos CO evita otras posibles disposiciones espaciales de los ligandos. En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de un complejo tricarbonílico de Re (I) con 2,2’ bipiridina y nHo como ligandos; [Re(CO)3(2,2’bpy)(nHo)]CF3SO3.La síntesis consistió en disolver en MeOH los compuestos precursores Re(CO)3(2,2’bpy)CF3SO3 (complejo obtenido anteriormente en nuestro laboratorio) y nHo, en proporción 1:1 y luego calentar a reflujo bajo atmósfera de N2. Eliminar el solvente y purificar el sólido mediante lavados con agua ácida (pH 3) y posterior recristalización. El complejo obtenido se caracterizó mediante DRX, UV-vis, FT-IR, RMN (1H y 13C), análisis elemental y ESI-MS. El análisis por DRX de monocristales permitió establecer y confirmar la estructura esperada (figura 1). El complejo está constituido por el metal central coordinado a los ligandos en un entorno octaédrico levemente distorsionado con los tres grupos CO dispuestos en posición facial y el nHo unido en forma monodentada a través del nitrógeno piridínico. Con esta información, y la obtenida por todas las demás técnicas utilizadas para caracterizar el complejo, es posible confirmar que el mismo se ha obtenido y purificado con éxito.Esta primera etapa del trabajo está basada en la obtención y caracterización de diferentes complejos de Re (I) con βCs, de los cuales se seleccionaran los más adecuados para continuar con los estudios fotoquímicos y fotosensibilizadores. En el primer año de este trabajo ya se han sintetizado y caracterizado 3 complejos con estas características.
2014-01-01T00:00:00ZLas β-carbolinas (βCs) son una familia de alcaloides, derivados del 9H-pyrido[3,4-b]indol o norharmano (nHo), presentes en una amplia variedad de fuentes naturales. Las mismas presentan una heterogénea gama de actividades biológicas y farmacológicas, tales como anticancerígenos y antimicrobianos. Además, bajo irradiación UVA pueden provocar daño en el ADN. Recientemente se ha demostrado que la capacidad antiviral de estas drogas se incrementa por acción de la radiación UV-A (320-400 nm) [1]. Siendo que los complejos tricarbonilicos de Re(I) con ligandos polipiridínicos poseen una excelente estabilidad térmica, fotoquímica y pueden actuar como fotosensibilizadores, obtener un complejo de Re(I) con βCs como ligandos es de gran interés, ya que el desarrollo de complejos metálicos con ligandos bioactivos, nos ofrece la oportunidad de diseñar nuevos compuestos que puedan superar las limitaciones de los ligandos por separado. La ventaja que los mismos poseen frente a los complejos con β-carbolinas como ligando de otros metales de transición ya reportados [2], es que la configuración facial adoptada por los grupos CO evita otras posibles disposiciones espaciales de los ligandos. En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de un complejo tricarbonílico de Re (I) con 2,2’ bipiridina y nHo como ligandos; [Re(CO)3(2,2’bpy)(nHo)]CF3SO3.La síntesis consistió en disolver en MeOH los compuestos precursores Re(CO)3(2,2’bpy)CF3SO3 (complejo obtenido anteriormente en nuestro laboratorio) y nHo, en proporción 1:1 y luego calentar a reflujo bajo atmósfera de N2. Eliminar el solvente y purificar el sólido mediante lavados con agua ácida (pH 3) y posterior recristalización. El complejo obtenido se caracterizó mediante DRX, UV-vis, FT-IR, RMN (1H y 13C), análisis elemental y ESI-MS. El análisis por DRX de monocristales permitió establecer y confirmar la estructura esperada (figura 1). El complejo está constituido por el metal central coordinado a los ligandos en un entorno octaédrico levemente distorsionado con los tres grupos CO dispuestos en posición facial y el nHo unido en forma monodentada a través del nitrógeno piridínico. Con esta información, y la obtenida por todas las demás técnicas utilizadas para caracterizar el complejo, es posible confirmar que el mismo se ha obtenido y purificado con éxito.Esta primera etapa del trabajo está basada en la obtención y caracterización de diferentes complejos de Re (I) con βCs, de los cuales se seleccionaran los más adecuados para continuar con los estudios fotoquímicos y fotosensibilizadores. En el primer año de este trabajo ya se han sintetizado y caracterizado 3 complejos con estas características.Fotooxidación de biomoléculas por pteridinas: el rol de las especies reactivas de oxígeno y de los estados excitados del fotosensibilizadorEstébanez Ruiz, SandraLorente, CarolinaThomas, Andrés Héctorhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446142020-05-29T00:33:53Z2014-01-01T00:00:00ZComunicacion
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
La radiación UV es la porción más energética que alcanza la superficie terrestre y es capaz de modificar la estructura química de algunas macromoléculas y metabolitos presentes en los tejidos. Concretamente, los daños sufridos en proteínas y en el ADN pueden generar disfunciones en el metabolismo, mutaciones en la secuencia de bases del ADN, procesos neoplásicos e incluso, la muerte celular. Estas modificaciones pueden darse de forma directa, o indirecta. Los procesos directos no son relevantes siendo muy importantes los procesos indirectos. En ellos, un compuesto, conocido como sensibilizador o fotosensibilizador, absorbe la radiación volviéndose reactivo. El sensibilizador en estado excitado reacciona con otras moléculas mediante una transferencia de energía o de electrones. Actualmente se conocen numerosos compuestos heterocíclicos que actúan como fotosensibilizadores, como las porfirinas, las ftalocianinas, las flavinas, las lumazinas y las pterinas (PTs). Las PTs se encuentran en los sistemas biológicos y constituyen una amplia familia de compuestos. Cuando las PTs absorben radiación UV-A participan en la oxidación fotosensibilizada de numerosas macromoléculas, en particular 2´-desoxiguanosina 5´-monofosfato (dGMP) [1], y generan especies reactivas de oxígeno (<sup>1</sup>O<sub>2</sub>, O<sub>2</sub>•- y H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>) [2]. Cuando el H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, se encuentra en presencia de iones metálicos (Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup> o Cu<sup>2+</sup>) genera radical hidroxilo (HO•) y, por ello, la producción de HO• podría ocurrir durante la irradiación de soluciones que contienen PTs, contribuyendo a la oxidación de otras moléculas.Para comprobar la generación de HO•, se irradiaron soluciones conteniendo 100 µM de dGMP y 100 µM pterina (Ptr) a pH 6.5, en presencia y en ausencia de una disolución 10 µM del complejo EDTA- Fe+2 en relación 1:1, con una lámpara de 350nm. En dichas condiciones no se observó una aceleración en el consumo de dGMP en presencia de iones Fe<sup>2+</sup>. Se repitió la experiencia agregando H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (1000 µM), pero tampoco se observaron cambios apreciables. Se realizaron experiencias en ausencia de Ptr e irradiación. En soluciones conteniendo 100 µM de dGMP, y 1000 µM de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> a pH 6.5, y no se observó consumo de dGMP, a concentraciones 10 µM y 100 µM del complejo EDTA- Fe+2. Por último, se realizó un cambio en el pH del medio a 3.3, ya que la producción de HO• está favorecida a pH ácido. Como muestra la Figura 1, en este caso se observó consumo de dGMP.Estos resultados indican que los radicales HO• no contribuyen a la oxidación de dGMP que se observa en soluciones irradiadas con luz UV-A en presencia de Ptr en condiciones fisiológicas, a pesar de que numerosos autores afirmen lo contrario. El estudio se continuará haciendo modificaciones en las concentraciones de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> y del complejo de Fe<sup>2+</sup>, así como en el pH.
2014-01-01T00:00:00ZLa radiación UV es la porción más energética que alcanza la superficie terrestre y es capaz de modificar la estructura química de algunas macromoléculas y metabolitos presentes en los tejidos. Concretamente, los daños sufridos en proteínas y en el ADN pueden generar disfunciones en el metabolismo, mutaciones en la secuencia de bases del ADN, procesos neoplásicos e incluso, la muerte celular. Estas modificaciones pueden darse de forma directa, o indirecta. Los procesos directos no son relevantes siendo muy importantes los procesos indirectos. En ellos, un compuesto, conocido como sensibilizador o fotosensibilizador, absorbe la radiación volviéndose reactivo. El sensibilizador en estado excitado reacciona con otras moléculas mediante una transferencia de energía o de electrones. Actualmente se conocen numerosos compuestos heterocíclicos que actúan como fotosensibilizadores, como las porfirinas, las ftalocianinas, las flavinas, las lumazinas y las pterinas (PTs). Las PTs se encuentran en los sistemas biológicos y constituyen una amplia familia de compuestos. Cuando las PTs absorben radiación UV-A participan en la oxidación fotosensibilizada de numerosas macromoléculas, en particular 2´-desoxiguanosina 5´-monofosfato (dGMP) [1], y generan especies reactivas de oxígeno (<sup>1</sup>O<sub>2</sub>, O<sub>2</sub>•- y H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>) [2]. Cuando el H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, se encuentra en presencia de iones metálicos (Fe<sup>2+</sup>, Fe<sup>3+</sup> o Cu<sup>2+</sup>) genera radical hidroxilo (HO•) y, por ello, la producción de HO• podría ocurrir durante la irradiación de soluciones que contienen PTs, contribuyendo a la oxidación de otras moléculas.Para comprobar la generación de HO•, se irradiaron soluciones conteniendo 100 µM de dGMP y 100 µM pterina (Ptr) a pH 6.5, en presencia y en ausencia de una disolución 10 µM del complejo EDTA- Fe+2 en relación 1:1, con una lámpara de 350nm. En dichas condiciones no se observó una aceleración en el consumo de dGMP en presencia de iones Fe<sup>2+</sup>. Se repitió la experiencia agregando H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (1000 µM), pero tampoco se observaron cambios apreciables. Se realizaron experiencias en ausencia de Ptr e irradiación. En soluciones conteniendo 100 µM de dGMP, y 1000 µM de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> a pH 6.5, y no se observó consumo de dGMP, a concentraciones 10 µM y 100 µM del complejo EDTA- Fe+2. Por último, se realizó un cambio en el pH del medio a 3.3, ya que la producción de HO• está favorecida a pH ácido. Como muestra la Figura 1, en este caso se observó consumo de dGMP.Estos resultados indican que los radicales HO• no contribuyen a la oxidación de dGMP que se observa en soluciones irradiadas con luz UV-A en presencia de Ptr en condiciones fisiológicas, a pesar de que numerosos autores afirmen lo contrario. El estudio se continuará haciendo modificaciones en las concentraciones de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> y del complejo de Fe<sup>2+</sup>, así como en el pH.Tratamientos de mezclas de colorantes en sistemas tipo fenton operados en ausencia de irradiaciónCostante, Mariana RosanaSomma, SofíaCarlos, LucianoGarcía Einschlag, Fernando Sebastiánhttp://sedici.unlp.edu.ar:80/handle/10915/446132020-08-18T20:03:15Z2014-01-01T00:00:00ZComunicacion
IX Jornadas de Becarios del INIFTA (La Plata, 14 al 17 de octubre 2014); Investigación Joven; vol. 1, no. 2
Los sistemas tipo-Fenton operados en ausencia de irradiación se basan en la descomposición térmica del peróxido de hidrógeno catalizada por sales de Fe(III). La generación de radicales HO•, responsables de la oxidación de la materia orgánica, está mediada por la reacción entre el Fe(II) y el H2O2. En estos sistemas la etapa limitante de la cinética es generalmente la reducción de Fe(III) a Fe(II). En el presente trabajo se estudió la influencia de las concentraciones de catalizador, oxidante y sustratos sobre la cinética de descomposición de las mezclas de los siguientes colorantes: el colorante diazoico Amido Black 10B, el colorante azoico Acid Orange 10 y el colorante antraquinónico Alizarina Roja S.
2014-01-01T00:00:00ZLos sistemas tipo-Fenton operados en ausencia de irradiación se basan en la descomposición térmica del peróxido de hidrógeno catalizada por sales de Fe(III). La generación de radicales HO•, responsables de la oxidación de la materia orgánica, está mediada por la reacción entre el Fe(II) y el H2O2. En estos sistemas la etapa limitante de la cinética es generalmente la reducción de Fe(III) a Fe(II). En el presente trabajo se estudió la influencia de las concentraciones de catalizador, oxidante y sustratos sobre la cinética de descomposición de las mezclas de los siguientes colorantes: el colorante diazoico Amido Black 10B, el colorante azoico Acid Orange 10 y el colorante antraquinónico Alizarina Roja S.