Desarrollo y aplicación de materiales basados en hierro cero valente (ZVI) para el tratamiento de contaminantes orgánicos en aguas

Abstract

Las tecnologías reductivas basadas en hierro cero valente (ZVI) han despertado un creciente interés en la comunidad científica debido a su elevada capacidad para remover una amplia variedad de contaminantes orgánicos e inorgánicos presentes en aguas, lo que las posiciona como una alternativa prometedora para el tratamiento de matrices acuosas contaminadas. No obstante, la eficiencia de estos procesos depende fuertemente de la química de corrosión del hierro y de las condiciones fisicoquímicas del medio de reacción, así como de características intrínsecas del material vinculadas a su origen, método de síntesis y estructura. En conjunto, estos factores determinan la accesibilidad a los sitios reactivos, los procesos de transporte de especies hacia el interior del material y la evolución de los fenómenos de pasivación, condicionando así su desempeño y estabilidad a lo largo del tratamiento. En este marco, la presente tesis doctoral aborda el desarrollo, la caracterización y la aplicación de materiales basados en ZVI como agente reductor para el tratamiento de contaminantes orgánicos en sistemas acuosos. Se seleccionaron dos contaminantes modelo susceptibles a tratamiento reductivo: el ácido tricloroacético (TCA), subproducto de la desinfección de agua y representativo de compuestos orgánicos halogenados, y el naranja G (OG), un colorante azoico utilizado como compuesto modelo y de relevancia ambiental en efluentes de la industria textil. El trabajo se organiza en dos ejes experimentales con un objetivo común: comprender cómo la estructura del material condiciona la reactividad, la estabilidad y la aplicabilidad del ZVI, con el fin de proponer lineamientos de diseño orientados a condiciones de operación más cercanas a escenarios reales. El primer eje del trabajo (Capítulo 4) se enfocó en el estudio de nanopartículas de ZVI (nZVI) sin soportar y nZVI soportadas sobre matrices inorgánicas (sílice mesoporosa y arcillas naturales). Las nZVI se prepararon por reducción química en fase líquida y, en los materiales soportados, se implementaron distintas estrategias de incorporación del hierro sobre y/o dentro de la matriz con el propósito de mejorar su dispersión, minimizar su aglomeración y modular el microentorno reactivo. La caracterización de los materiales incluyó difracción de rayos X (DRX) para identificación de fases cristalinas, microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM) para evaluar la morfología, el grado de agregación y la distribución del material activo, además de otras técnicas complementarias. La reactividad de los materiales se evaluó mediante la deshalogenación reductiva de TCA, empleando diferentes dosis de nZVI y variando condiciones experimentales como el pH y la presencia o ausencia de oxígeno disuelto. La concentración de TCA y los subproductos se determinó mediante HPLC, mientras que la concentración de Fe2+ y Fe3+ se cuantificaron por colorimetría UV-Vis. Asimismo, se realizaron balances de masa con el fin de analizar las rutas de transformación involucradas e interpretar el acoplamiento entre los procesos de corrosión del hierro, la formación de especies disueltas y la evolución de intermediarios de reacción. El segundo eje del trabajo (Capítulo 5) abordó el desarrollo de un composito poroso basado en ZVI micrométrico (mZVI), en formato peletizado y granular, con el objetivo de combinar la elevada reactividad del ZVI con los requerimientos de manipulación y operación propios de sistemas de tratamiento a mayor escala, tales como medios granulares y reactores de lecho fijo. El mZVI se obtuvo por molienda mecánica de lana de acero y se incorporó en distintas mezclas de arcilla/agua para producir pellets cerámicos mediante extrusión y posterior calcinación en atmósfera controlada. Se estudiaron distintas formulaciones variando las proporciones de arcilla y mZVI, así como la incorporación de aditivos destinados a generar una estructura porosa más abierta, homogénea y accesible. Adicionalmente, se evaluó un formato granular para reducir longitudes características de difusión e incrementar el área accesible. La caracterización de los materiales incluyó DRX (para la identificación de fases cristalinas y la evaluación de los efectos del tratamiento térmico), SEM y microscopía óptica (para evaluar la heterogeneidad estructural, la distribución del hierro y la arquitectura porosa), distribución de tamaños de partícula del mZVI, el análisis de microfotografías, determinaciones del contenido de hierro y mediciones de porosidad. El desempeño de los materiales se evaluó en experimentos de reducción de OG, relacionando la eficiencia observada con propiedades estructurales, transporte interno, y pasivación en cada material. Los resultados obtenidos muestran que el diseño del material constituye un factor determinante en el desempeño de los sistemas basados en ZVI. En nZVI sin soportar se observó una marcada dependencia respecto de la presencia de oxígeno disuelto: bajo atmósfera inerte se alcanzó la degradación completa de TCA en el rango de pH estudiado, mientras que en presencia de aire la degradación disminuyó significativamente, evidenciando el rol del O₂ tanto en la competencia por los electrones disponibles como en la formación de la capa de corrosión que modifica la reactividad superficial. La incorporación de soportes permitió para modular el comportamiento del nZVI, mejorando su desempeño a pH ácidos y aumentado su tolerancia frente al oxígeno. En particular, el sistema nZVI-halloysita mostró una eficiencia destacable en presencia de oxígeno disuelto, atribuido a una menor susceptibilidad a la pasivación y a la formación de microambientes reactivos más favorables. Por otro lado, en los materiales estructurados basados en mZVI se demostró la viabilidad de inmovilizar hierro reactivo en matrices cerámicas manteniendo su capacidad reductora frente a OG. Sin embargo, los resultados evidenciaron que la accesibilidad del contaminante a los sitios reactivos constituye el principal factor limitante del proceso. En particular, estructuras más compactas restringen el ingreso del contaminante, mientras que estructuras más abiertas favorecen la difusión del contaminante y mejoran la reactividad efectiva de los materiales. En este sentido, la incorporación de agentes espumantes permitió generar redes de macroporos más homogéneas, mientras que el desarrollo de materiales granulares emergió como una estrategia eficaz para incrementar el área accesible y minimizar las limitaciones difusionales. En conjunto, esta tesis muestra que el diseño de la nano-estructura (tamaño y soportes) y el diseño macroscópico (pellets/gránulos) constituyen herramientas complementarias para optimizar la reactividad, la estabilidad y la resistencia a fenómenos de pasivación. Los resultados obtenidos permiten establecer relaciones claras entre estructura, transporte de especies y desempeño reactivo, aportando criterios racionales para el diseño de materiales basados en ZVI orientados al tratamiento de aguas bajo condiciones operativas más próximas a escenarios reales. De este modo, el trabajo contribuye al desarrollo de tecnologías reductivas más robustas y potencialmente escalables para aplicaciones ambientales.