Aislamiento de sustancias halogenadas en matrices criogénicas de gases inertes: formación de complejos de van der Waals y su evolución fotoquímica

Abstract

El trabajo de esta Tesis comenzó a desarrollarse en abril del año 2020, en el inicio del aislamiento social preventivo obligatorio (ASPO) debido a la pandemia de COVID-19 que provocó una crisis a nivel mundial. El abordaje de las metodologías experimentales y teóricas fue un gran desafío en este contexto. A continuación se describen brevemente, los contenidos de los Capítulos de este trabajo de Tesis. En el Capítulo 2, “Materiales y Métodos” se presentan las técnicas experimentales empleadas y se describen los métodos computacionales utilizados. La primera parte de esta Tesis se dedicó al estudio de especies noveles, tanto de forma experimental como teórica. En el Capítulo 3, “CS2 y ClF aislados en matriz de Ar: “Complejo prerreactivo” y productos fotoquímicos noveles”, se describe la obtención de nuevas especies, moléculas del tipo XC(S)SY (con X, Y = halógeno) a partir de reacciones fotoquímicas entre ClF y CS2 en matrices de Ar. Estas experiencias fueron realizadas con anterioridad por el Dr. Carlos Della Védova en la Universidad de Wuppertal, Alemania. El análisis de estas experiencias, incluyendo el estudio computacional de los posibles productos y la elucidación de los mecanismos fotoquímicos, me permitió trabajar durante el período de ASPO. Los resultados fueron plasmados en una publicación. En el Capítulo 4, “Moléculas del tipo XC(W)ZY con X, Y = F, Cl, Br y W, Z = O, S, Se: estabilidad de sus isómeros conformacionales”, se presenta el estudio teórico a nivel DFT de especies del tipo XC(W)ZY donde X e Y son halógenos, Z y W calcógenos, iguales o diferentes (X, Y = Cl, F, Br y Z, W = O, S, Se). Se investigó la relación entre el efecto hiperconjugativo y anomérico en la estabilidad relativa de los confórmeros syn y anti de estas moléculas, en términos de la teoría NBO. El manuscrito de este trabajo se encuentra en evaluación al momento de la presentación de esta Tesis. En la segunda parte se estudiaron diferentes especies halogenadas aisladas en condiciones de matrices criogénicas, y su evolución fotoquímica, tanto en ausencia como en presencia de otras sustancias de interés atmosférico. En el Capítulo 5, “Aislamiento de complejos intermoleculares entre CHBr3 y sustancias de interés atmosférico”, se presentan los resultados del aislamiento de bromoformo (CHBr3) en matrices criogénicas de gases inertes. En estos estudios se detectó la formación de homoagregados (CHBr3)n y se aislaron los heteroagregados CHBr3:CO, CHBr3:CH3CN y CHBr3:H2O. Se estudió además el complejo molecular de van der Waals CHBr3:CS2, como parte de la Tesis de Licenciatura de Agustina Piccolini. Cabe mencionar que me desempeño como Tutora de esta Tesis, participando tanto en la realización de las experiencias como en el análisis de las mismas, incluyendo el modelado computacional de las especies formadas. A pesar de que la descripción de estas experiencias no serán incluidas en este trabajo, se realizará una comparación de las propiedades de los complejos entre bromoformo y sulfuro de carbono con los aquí estudiados. En el Capítulo 6, “Evolución fotoquímica del CHBr3 en presencia de O2”, se estudió la evolución fotoquímica del CHBr3 y O2, dando lugar a CO, HBr y Br como productos, en matrices criogénicas de Ar y en fase gaseosa. Finalmente, en el Capítulo 7, “Agregados moleculares de halometanos CH3X (X = Cl, Br, I)”, se estudiaron los haloformos del tipo CH3X (X = F, Cl, Br, I) aislados en matrices criogénicas de Ar. Además, se analizó la interacción de CH3I con la superficie de hielo con estructura amorfa, hexagonal y cubica, ASW, Ih e Ic, respectivamente, por sus nombres en inglés. Estas investigaciones dieron origen a una publicación en la revista ACS Earth and Space Chemistry. Parte de las experiencias presentadas en este Capítulo fueron realizadas en las Universidades de Bordeaux y Marseille, Francia. Para una mayor claridad, las conclusiones se encuentran al final de cada capítulo.