Estudio cinético teórico detallado de reacciones químicas de interés ambiental en las que participan alcanos cíclicos

Abstract

Muchas reacciones químicas de relevancia, por sus implicaciones en procesos atmosféricos y astroquímicos, tienen lugar en fase gaseosa. En estas condiciones, las moléculas se encuentran relativamente aisladas unas de otras, lo que permite analizar sus mecanismos de reacción con un nivel de detalle significativo. En este contexto, la química computacional constituye una herramienta especialmente valiosa, tanto para el modelado de estructuras y transformaciones moleculares como para la interpretación de datos experimentales y el diseño de nuevos estudios de laboratorio. El objetivo de esta Tesis Doctoral fue realizar una investigación teórica detallada sobre la cinética y los mecanismos por los cuales transcurren reacciones químicas en las que participan alcanos cíclicos de interés ambiental. Con este fin, se profundizó en las posibles vías de isomerización y descomposición térmica de distintas familias de ciclopropanos y ciclobutanos. Asimismo, se estudiaron las reacciones de algunos de estos compuestos con radicales relevantes en la atmósfera terrestre y en contextos astroquímicos, como lo son los radicales OH y CN, respectivamente. Los estudios teóricos desarrollados permitieron dilucidar los mecanismos de isomerización térmica en fase gaseosa del anillo de ciclopropano y de una amplia variedad de derivados monosustituidos con distintas propiedades electrónicas. Para ello, se emplearon diversas formulaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT), métodos compuestos y cálculos ab initio de alto nivel. También se estimaron por primera vez las entalpías de formación estándar de numerosos compuestos estables, así como de especies birradicales y carbenos de vida corta, en estado singlete. Además, se abordaron mecanismos relevantes y hasta ahora poco explorados desde el punto de vista teórico, tanto para la degradación térmica de ciclobutanos halogenados como para la oxidación de ciclopropanos sustituidos iniciada por radicales OH. Por otra parte, se exploraron distintos mecanismos de reacción entre ciclopropano y el radical CN, y se derivaron parámetros cinéticos bajo condiciones astroquímicas relevantes. En conjunto, los resultados obtenidos no solo permitieron resolver controversias existentes en torno a los mecanismos de reacción en algunos de estos sistemas e identificar los intermediarios involucrados, sino que también proporcionaron una comprensión más profunda de los factores que influyen en la isomerización y descomposición térmica de ciclopropanos y ciclobutanos sustituidos. Los aportes realizados resultan relevantes tanto para la química atmosférica e interestelar como para el estudio de procesos de combustión.