Los cerámicos de mullita (3Al2O3.2SiO2) a base de arcillas caoliníticas poseen un gran interés tecnológico debido a las propiedades beneficiosas que aporta la mullita, entre ellas: alta refractariedad y alta resistencia mecánica. La mullita cristaliza en el sistema ortorrómbico con forma de agujas alargadas cuando se tiene fase líquida presente. Para favorecer este efecto se utilizan aditivos fundentes, entre ellos: fluoruro de aluminio (AlF 3), el cual lleva a la formación in situ de una estructura de enclavamiento de las agujas o whiskers de mullita. La fase cristalina termodinámicamente más estable del AlF3 es α-AlF3. Los mecanismos no se encuentran completamente descriptos. En el presente trabajo nos propusimos estudiar estos procesos desarrollando cerámicos de mullita por el método cerámico a partir de mezclas de arcilla caolinítica, alúmina calcinada y AlF3. Explorar la proporción del aditivo hasta un 5% p/p en defecto de Al 2O3 entre 1400 y 1600 °C comparándose con una mezcla sin aditivo y estudiar el efecto del mismo en la mullitización, la microestructura, las propiedades macroscópicas y principalmente las fases cristalinas desarrolladas. Previamente se determinó el comportamiento térmico de las mezclas mediante el análisis termogravimétrico y térmico diferencial (ATD-TG). Se estudiaron las microestructuras desarrolladas por microscopía electrónica de barrido (MEB). También, se identificaron las fases cristalinas resultantes por difracción de rayos X (DRX) a distintas temperaturas. La incorporación del aditivo influenció en el grado de mullitización y favoreció la formación de agujas. Se lograron elevados rangos de mullitización. Cabe destacar que mediante un análisis térmico seguido de la difracción de rayos X se logró describir la formación de precursores de alúmina de baja cristalinidad y las etapas intermedias de la mullitización. Los resultados obtenidos permiten establecer estrategias en el diseño de este tipo de materiales.