Potentiality of heteropolytungstates as catalysts in the selective oxidation of diphenylsulfide to diphenylsulfoxide

Abstract

The activity of complex heteropolytungstates of general formula B-α-[M^II₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10- with M= Co(II), Zn(II), Mn(II) and Cu(II) (PWM) was investigated in the selective oxidation reaction of diphenylsulfide to diphenylsulfoxide in presence of <i>tert</i>-butylhydroperoxide as oxidant. The characterization of phases was performed by X Ray Powder Diffraction, XRD. All phases resulted isomorphous although PWCu is obtained as a mixture of two structural isomers [Cu₂(H₂O)₂PW₁₀O₃₈]^7-. The oxidation reaction was carried out in batch at 80°C using toluene as solvent and tbutylhydroperoxide 5-6 M in decane as oxidant for 6 h. The catalytic evaluation made by gas chromatography revealed a similar behavior with conversions of diphenylsulfide around 60% and high selectivity to diphenylsulfoxide near to 95% for most of phases studied while PWCu resulted the most active catalyst presenting a conversion of 84%. The activity rise was correlated with the increase of the oxidant character of the cluster metal(II).

Se investigó la actividad de heteropolitungstatos complejos de fórmula general B-α-[M^II₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10- (PMW) con M= Co(II), Zn(II), Mn(II) y Cu(II) en la reacción de oxidación selectiva de difenilsulfuro a difenilsulfóxido en presencia de peróxido de <i>ter</i>-butilo como oxidante. La caracterización de las fases se realizó por Difracción de Polvos por Rayos X, DRX. El estudio mostró que a excepción del precursor y la fase conteniendo M^II₄ Cu(II), las fases con M₄= Co(II), Zn(II) y Mn(II) son isomorfas. La fase correspondiente a Cu(II) se obtiene como componente de una mezcla conteniendo además dos isómeros estructurales de fórmula [Cu₂(H₂O)₂PW₁₀O₃₈]^7-. La reacción de oxidación se llevó a cabo en batch a 80°C en tolueno como solvente y peróxido de t-butilo como oxidante, durante un período de 6 h. La evaluación catalítica realizada por cromatografía gaseosa reveló un comportamiento similar con conversiones de difenilsulfuro alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulfóxido no menor al 95% para la mayoría de las fases estudiadas mientras que el sistema que contiene cobre con M(II) = Cu resultó el catalizador más activo presentando una conversión de 84%. El incremento en la actividad se correlaciona con el incremento del carácter oxidante del metal del cluster.