Nanoestructuras de sílice, con diámetro y distribución de mesoporos variable, modificadas con ácido tungstofosfórico como catalizadores en la síntesis de quinoxalinas

Abstract

Se sintetizaron catalizadores (SNX#WPA) basados en ácido tungstofosfórico, en soportes de nanoestructuras de sílice (SNX), con distribución de diámetros y tamaños de mesoporos variables. Las SNX se prepararon en medio de octano/agua, usando poliestireno y bromuro de cetiltrimetilamonio como plantillas. Los materiales se caracterizaron por DRX, TEM y adsorción/desorción de nitrógeno. La relación octano/agua influyó tanto en la morfología y el tamaño de las SNX como en la distribución del tamaño de poro. Las SNX obtenidas utilizando relaciones OCT/H2O en el rango de 0,07-0,35, presentan mesoporos pequeños (5-6 nm) y grandes (28-34 nm), generados principalmente por poliestireno. Los mesoporos grandes y su contribución de volumen fueron claramente más altos que en las muestras SN1, SN2 y SN3. La estructura y la morfología de SNX#WPA fueron similares a las de las SNX usadas como soporte. Además, la caracterización de todos los materiales SNX#WPA por FT-IR y 31P NMR indicó la presencia de especies [PW12O40]3− y [H3-XPW12O40](3-X)− sin degradar. Según los resultados de la valoración potenciométrica, los sólidos presentaron sitios ácidos muy fuertes. Se evaluó la actividad de SNX#WPA como catalizadores en la síntesis de quinoxalinas, a partir de lo cual se obtuvieron altos rendimientos, sin formación de subproductos. De ello resultó que los materiales preparados son catalizadores altamente selectivos y reutilizables.

Tungstophosphoric acid supported on silica nanostructures (SNX#WPA) with variable diameter and mesopore size distribution were synthetized. Silica nanostructures (SNX) were prepared in octane/aqueous media using polystyrene and CTAB as organic templates. The materials were characterized by XRD, SEM, TEM and dinitrogen adsorption/desorption isotherm analysis. The octane/water ratio influenced the morphology and size of SNX prepared, as well as its pore size distribution. The SNX samples obtained using OCT/H2O ratios in the range 0.07-0.35 (SN4, SN5, and SN6 samples). present small (5-6 nm) and large (28-34 nm) mesopores (mainly generated by polystyrene). Large mesopores and their volume contribution were clearly higher than in the SN1, SN2, and SN3 samples. The structure and morphology of SNX#WPA samples were similar to those of the SNX. Furthermore, the characterization of all the SNX#WPA materials by FT-IR and 31P NMR indicated the presence of undegraded [PW12O40]3− and [H3-XPW12O40](3-X)− species. According to the potentiometric titration results, the solids presented very strong acid sites. The performance of SNX#WPA materials as catalysts in the synthesis of quinoxalines was evaluated. The yields achieved were high, without formation of by-products resulting from competitive reactions or decomposition products, so the prepared materials are highly selective and reusable catalysts.

Catalisadores (SNX#WPA) baseados em ácido tungsofosfórico suportado em nanoestruturas de sílica (SNX) foram sintetizados com distribuição de tamanhos e diâmetros variados de mesoporos. Os SNX foram preparados em meio octano/aquoso usando poliestireno e brometo de cetiltrimetilamônio como modelos orgânicos. Os materiais foram caracterizados por DRX, TEM e adsorção/dessorção de nitrogênio. A razão octano/agua influenciou a morfologia e o tamanho do SNX, bem como a distribuição do tamanho dos poros. O SNX obtido usando razões OCT/H2O na faixa de 0,07-0,35, possui mesoporos pequenos (5-6 nm) e grandes (28-34 nm) (gerados principalmente por poliestireno). Mesoporos grandes e sua contribuição em volume foram claramente maiores do que nas amostras SN1, SN2 e SN3. A estrutura e a morfologia do SNX#WPA foram semelhantes às do SNX usado como suporte. Além disso, a caracterização de todos os materiais SNX#WPA por FT-IR e 31P NMR indicou a presença das espécies [PW12O40]3− e [H3-XPW12O40](3-X)− sem degradar. De acordo com os resultados da titulação potenciométrica, os sólidos apresentaram locais ácidos muito fortes. A atividade do SNX#WPA como catalisadores na síntese de quinoxalinas foi avaliada, produzindo altos rendimentos, sem formação de subprodutos, resultando em materiais catalisadores altamente seletivos e reutilizáveis.