Der thermische Zerfall des Chlorhexoxyds in Gegenwart von Fluor

Abstract

Es wird der thermische Zerfall des Chlorhexoxyds in Gegenwart von Fluor innerhalb eines Druckgebietes von 40–375 mm Hg bei Temperaturen zwischen 22 und 48°C untersucht. Als Reaktionsprodukte entstehen etwa 70–75% Chlorylfluorid, etwa 25% Chlorheptoxyd, einige Prozent Chlor, geringe Mengen einer flüchtigen, Fluor, Chlor und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die nicht mit Sicherheit identifiziert werden konnte, aber möglicherweise FClO4 ist, und die entsprechenden Mengen an Sauerstoff. Weder das Hexoxyd noch das Trioxyd reagieren mit Fluor. Das Trioxyd geht verschiedene Zerfallsreaktionen ein. Eine führt zur Bildung von Chlordioxyd und Sauerstoff, eine weitere zu der von ClO4 und Chlordioxyd und eine dritte zu Chlor und Sauerstoff. Die Aktivierungsenergien dieser 3 Reaktionen weichen nicht sehr stark voneinander ab. Sie betragen etwa 12 ± 2 kcal. Der überwiegende Teil des Chlordioxyds wird durch Reaktion mit Fluor zu Chlorylfluorid umgesetzt, während die ClO4-Radikale mit ClO3 Chlorheptoxyd bilden. Es gelingt mit Hilfe der neuen Erkenntnisse, bisher ungeklärte Beobachtungen beim durch Chlor sensibilisierten thermischen Ozonzerfall zu erklären und für diese Reaktion ein vollständiges Reaktionsschema anzugeben. Ebenso konnten einige experimentelle Ergebnisse von ROLLEFSON und von GOODEVE und Mitarbeitern, die die thermische Reaktion zwischen Chlortrioxyd und Ozon und die photochemische Reaktion zwischen Chlor und Ozon bzw. den thermischen Zerfall des Chlorhexoxyds untersuchten, gedeutet werden.