Electrochemical kinetics of molten potassium thiocyanate on platinum

Abstract

The kinetics and mechanism of the anodic film formation and its cathodic dissolution on platinum, through electrolysis of molten potassium thiocyanate, were studied. Experiments were made at 190°C by applying both repetitive and single pulse linear sweep voltammetry. The kinetics of the anodic film formation is a film-growth-rate controlled process, whose mechanism comprises various steps: discharge, nucleus formation and growth. The discharge step is a fast process and the second step is postulated as rate-determining at low potential sweep rates; the corresponding Tafel slope is RT/2F. At higher potentials the larger reaction rates achieved make reaction sites undistinguishable. This fact reflects a change of reaction mechanism involving a different Tafel slope for the anodic film formation, which is twice the former slope. The corresponding E/I curves are theoretically evaluated with parameters derived from the postulated mechanisms. The dissolution process is not definitely established although the likely pathway is envisaged. The catholic reaction is characterized by a Tafel slope of RT/F. The dissolution comprises a fast electron-transfer step followed by thiocyanate-ion formation; the latter appears as the slowest step.

On a étudié la cinétique de la formation d'une pellicule anodique et la dissolution catho- dique, à 190°C, sur des électrodes de platine pendant l'électrolyse du dulfocyanure fondu, en appliquant la chronoampérometrie linéaire avec des balayages uniques et des balayages multiples. La cinétique de la formation de la pellicule est controlée par la vitesse de croissance de la pellicule insoluble et le mécanisme comprend plusieurs étapes: décharge, formation et croissance du noyau. L'étape de décharge est un procèssus rapide et la deuxième étape est postulée comme l'étape de controle à des balayages de potentiel de faible vitesse. La pente de Tafel correspondante est RF/2F. À des balayages de potentiel plus élevés la vitesse de la réaction augmente et la surface de lélectrode rend indiscernables les différents centres réactifs. Ce fait se manifeste par un change mert du méchanisme de réaction qui comporte une pente de Tafel RT/F. Sur la base des paramètres déduits des méchanismes de réaction, on a calculé théoriquement les courbes E/I. La réaction cathodique est caractérisée par une pente de Tafel RT/F. Le procèssus de dissolution n'est pas établi définivement mais un mécanisme de réaction probable est envisagé, qui comprend une étape de transfert d'électron rapide suivie par la formation d'ion sulfocyanure qui apparaît comme l'étape la plus lente.

Es wurde die Kinetik und der Mechanismus der Bildung des anodischen Films und seiner kathodischen Lösung untersucht, wie er bei der Elektolyse von geschmolzenem Kaliumthiocyanat an Platin auftritt. Die Untersuchungen wurden bei 190°C unter Anwendung sowohl der repetitiven als auch der Einzelpuls linearen Raster-Voltametrie durchgeführt. Die Kinetik der Bildung des anodischen Films ist ein die Wachstumsgeschwindigkeit des Films kontrol-lierender Prozess, dessen Mechanismus mehrere Schritte umfasst: Entladung, Keimbildung und Keimwachstum. Der Entladungsschritt verläuft schnell, während der zweite bei niederpotentialen Rastergeschwindigkeiten als geschwindigkeitsbestimmende Schritt angesehen wird. Die entsprech- ende Tafel-Neigung ist RT/2F. Bei höheren Spannungen werden durch die grösseren Reaktions- geschwindigkeiten die Reaktionsorte ununterscheidbar. Diede Tatsache äussert sich in einer Änderung der Reaktionsmechanismen, mit einer anderen Tafel-Neigung für die anodische Film- bidung, die doppelt so gross wie die erstere ist. Die entsprechenden E/I Kurven werden theoretisch entwickelt mit Parametern, die aus den angenommenen Mechanismen abgeleitet wurden. Der Lösungsprozess ist noch nicht eindutig gekärt, obwohl sich ein möglicher Mechanismus abzeichnet. Die kathodische Reaktion ist durch eine Tafel-Neigung RT/F charakterisiert. Die Lösung ist ein schnellverlaufender Electronen-Transfer Prozess, gefolgt von der Bildung des Thio- cyanat-Ions, wobei der letztere Schritt als der langsamste erscheint.