Study of the iodide—tri-iodide redox electrode in dimethylsulphoxide

Abstract

The electrochemistry of solutions of sodium iodide and sodium iodide with added iodine dissolved in dimethyl sulphoxide has been investigated in the temperature range from 25 to 45°C. The current voltage curves were determined using a platinum rotating disk electrode working at 300 up to 6000 rpm. Both anodic and cathodic processes were considered, in particular when solutions with added iodine were employed. The anodic current/voltage curves are characterized by two well defined steps, the total limiting current being proportional to the iodide-ion concentration, while the cathodic current/voltage curve involves only one step, the limiting current density being linearly related to the tri-iodide-ion concentration. From the diffusion-controlled processes, the diffusion coefficients of the diffusing species in both the cathodic and anodic processes were evaluated. The ratio between the diffusion coefficients of tri-iodide and those of the iodide ions is in agreement with the predictable values based on the results of the corresponding aqueous systems. The current/voltage curves in the region before the limiting current densities are appreciably irreversible. Those curves were obtained by the method of Frumkin and Tedoradse for intermediate kinetics, and the kinetic parameters of the reactions, including the reaction orders, have been calculated. The kinetics of the reactions are discussed in terms of three possible reaction schemes which comprise the initial participation of iodide or tri-iodide ions. The experimental transfer coefficients for the cathodic and anodic processes add up to one.

L'électrochimie des solutions d'iodure de sodium et d'iodure de sodium avec addition d'iode dissous dans du sulfoxyde diméthylique a été étudiée a des températures de 25° à 45°C. Les courbes courant/voltage ont été déterminées moyennant une électrode de platine à disque tournant à une vélocité de 300 à 6000 rpm. Les procéssus anodiques et cathodiques ont été examinés en particulier pour les solutions avec addition d'iode. Les courbes courant/voltage sont caractérisées par deux vagues bien définies; le courant limite total est en proportion avec la concentration d'ions iodure, tandis que la densité du courant limite cathodique comprend une seule et accuse une relation linéaire avec la concentration d'ions de tri-iodure. Les coefficients de diffusion de espèces diffusantes dans les procèssus anodiques et cathodiques furent déduits des procèssus controlés par la diffusion. Les rapports entre les coefficients de diffusion des ions de tri-iodure et ceux des ions d'iodure concordent avec les valeurs previsibles quant aux résultats des systèmes aqueux correspondents. Les courbes courant/voltage dans la région antérieure aux densités de courant limite montrent un degré d'irréversibilité appréciable. Ces courbes ont été obtenues par la méthode de Frumkin et Tedoradse pour la cinétique des intermédiaires et les paramètres cinétiques des réactions, y compris l'ordre des réactions, ont été calculés. La cinétique des réactions se discute sur la base de trois schémas probables de réaction comportant chacun la participation initiate d'ions d'iodure ou de tri-iodure. La somme des coefficients de transfer expérimentaux pour les procèssus cathodiques et anodiques est égale à un.

Man untersuchte das elektrochemische Verhalten von Na-Iodid-Lösungen ohne und mit lodzusatz in Methylsulfoxyd im Temperaturbereich zwischen 25 und 45°C. Stromspannungskurven wurden mittels einer rotierenden Scheibenelektrode aus Platin bei Rotationsgeschwindigkeiten zwischen 300 und 6000 Upm aufgenommen. Man untersuchte sowohl die anodischenals auch die kathodischen Reaktionen speziell bei Iodzusatz. Die anodische Strom-Spannung Kurven unterscheiden sich durch zwei deutlich definierte Stufen und der Gesamtgrenzstrom steht im Verhältnis zu der Jodidionkonzentration während die kathodische Strom-Spannung-Kurve nur eine Stufe umfasst und die Grenzstromdichte ein Linearverhältnis zur Trijodidionkonzentration aufweist. Aus den Vorgängen welche von der Diffusion bestimmt werden wurden die Duffusionskoeffizienten der Diffusorsubstanzen in den kathodischen und anodischen Vorgängen abgeleitet. Das Verhältnis zwischen dem Diffusionskoeffizienten des Trijodids und jenem der Jodidione stimmt mit der Vorhersoige auf Grund der Ergebnisse des entsprechenden wässerigen Systems überein. Die Strom-Spannung-Kurven im Gebiet vor den Grenzstromdichten weisen einen bedeutenden Grad von Irreversibilität auf. Diese Kurven wurden mittels der Frumkin und Tedoradse Methode für Intermediärkinetik gewonnen und die kinetischen Parameter der Reaktionen mit Einbegriff der Reaktionsordmungen, wurde errechnet. Die Kinetik der Reaktionen wird an Hand von drei wahrscheinlichen Reaktionsschemen, welche den Anfangsanteil des Jodid- und Trijodidions mitumfassen, auseinandergesetzt. Der Gesamtbetrag der experimentellen Uebertragungskoeffizgienten für die kathodischen und anodischen Vorgänge ist gleich eins.