Conversión catalítica de glicerol en compuestos oxigenados para su uso en combustibles e industria química: Obtención de solketal

Abstract

Esta tesis plantea la síntesis y caracterización de catalizadores para la valorización de glicerol en solketal. En el Capítulo 1 se presenta la importancia de las biorrefinerías para el uso eficiente y sustentable de los recursos provenientes de la biomasa, y se mencionan los tipos de biorrefinerías que se encuentran en la actualidad en el territorio argentino. Teniendo en cuenta los grandes volúmenes de glicerol producidos como subproductos en las industrias de biodiésel, resulta interesante plantear la utilización del mismo para promover el desarrollo de una biorrefinería oleoquímica. En el Capítulo 2 se presenta una revisión bibliográfica, donde se abordan las propiedades y aplicaciones del solketal, el cual, por el potencial origen de la biomasa, representa una prometedora alternativa para formulaciones de pesticidas, preparados farmacéuticos, solventes verdes, intermediarios de reacción y aditivos para combustibles. Adicionalmente se abordan los mecanismos de reacción propuestos, catalizadores empleados con sus propiedades, condiciones operativas de la reacción, estudios cinéticos y termodinámicos, y los diferentes esquemas de procesos empleados en literatura. En el Capítulo 3 se detallan los materiales empleados para llevar a cabo el estudio experimental de la tesis. Se describen los equipos de reacción empleados y las técnicas experimentales de síntesis y caracterización de los catalizadores (adsorción - desorción de nitrógeno, DRX, XPS, FTIR, titulación potenciométrica, TPD con adsorción de piridina y FTIR con adsorción de piridina), y la metodología empleada para la cuantificación de los resultados experimentales. En base al análisis bibliográfico de los distintos catalizadores empleados en la síntesis de solketal realizado en el Capítulo 2, en el Capítulo 4 se comparan los efectos de las distintas propiedades texturales de materiales zeolíticos, sílices mesoporosas funcionalizadas con grupos sulfónicos, y óxidos de zirconio funcionalizados en la reacción de solketal. Luego de una completa caracterización de los materiales mediante difracción de rayos X (DRX), adsorción - desorción de N2, SEM, FTIR, titulación potenciométrica y TPD de piridina, se pudo observar que la presencia de sitios ácidos muy fuertes es esencial para poder catalizar la reacción. Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los materiales en la reacción de cetalización de glicerol, los materiales fueron sujetos a dos ciclos de reacción, observando una mayor desactivación en los materiales ZBZr1 y SBAsulf, en comparación al Zr-S-600. Para determinar la causa de pérdida de actividad al reutilizarlos en un nuevo ciclo de reacción, se caracterizaron los materiales mediante FTIR después de reacción, observándose que la desactivación de los materiales podría ser causada por la adsorción de solketal y glicerol en los poros de los materiales. En base a la mejor estabilidad del material Zr-S-600, en el Capítulo 5 se realizó una optimización en el método de síntesis de este material, evaluando el efecto de la cantidad ácido sulfúrico impregnado (2, 4, 6 y 8% p/p de S), y la temperatura de calcinación (400 y 600 °C) en la fuerza ácida y la actividad catalítica presentada por el material. A partir de los resultados obtenidos se determinó que la temperatura de calcinación tiene un mayor efecto sobre la densidad de sitios ácidos que la cantidad de ácido sulfúrico impregnado. La actividad de los materiales puede aumentarse desde 0,0075 mol.min-1.g-1 hasta 0,0497 mol.min-1.g-1 al cambiar la temperatura de calcinación desde 600 °C hasta 400 °C. Ambos materiales fueron caracterizados por adsorción - desorción de N2, DRX, XPS, Titulación potenciométrica, FTIR con adsorción de piridina, observando que los materiales tratados a 400 °C tienen una mayor fuerza y cantidad de sitios ácidos causados por una mayor presencia de grupos sulfato que aportan sitios ácidos de Brönsted al material. Los estudios de estabilidad mostraron que el material se mantiene estable luego de cuatro ciclos de reacción, manteniéndose la relación de especies sulfato en el material (S/Zr ~ 0,2), la cual fue determinada por XPS. Adicionalmente, se presenta un estudio termodinámico y cinético realizado a partir de los resultados catalíticos del material Zr-S-400. En primera instancia se realiza un estudio termodinámico del sistema, determinando un valor para la entalpía estándar y la energía libre de Gibbs de -11,6 kJ.mol-1 ± 1,1 kJ.mol-1 y 4,0 kJ.mol-1 ± 0,1 kJ.mol-1 respectivamente, evidenciando el carácter exotérmico de la reacción. Luego se desarrolla un modelo cinético basado en los procesos de adsorción y reacción que ocurren sobre el material según los mecanismos de reacción propuestos en bibliografía. A partir de resultados experimentales, se observa que un modelo sencillo, pseudo-homogéneo, permite describir el sistema correctamente, estimando una energía de activación de 88,1 kJ.mol-1 ± 8,9 kJ.mol-1. En el Capítulo 6 se evalúa la factibilidad tecno-económica de un proceso de producción de solketal con una capacidad de procesar entre 4.000 y 20.000 tn.año-1 de glicerol. A partir de este estudio se estimaron capitales de inversión entre 1 millón USD y 3 millones USD para plantas con capacidades de procesar 4.000 y 20.000 tn.año-1 de glicerol respectivamente, y que, incluso para plantas con capacidades de procesamiento de glicerol de 4.000 tn.año-1, los indicadores económicos VAN y TIR muestran que el proceso resulta económicamente viable con precios de solketal mayores a 2.400 USD.tn-1. Mediante un análisis de sensibilidad se pudo observar que el costo de agua de enfriamiento asociada a la condensación del exceso de acetona en las columnas de destilación muestra una mayor influencia sobre el VAN, sobre el cual un 5% de aumento en los costos de agua de enfriamiento podría llevar a una caída del 59% en el mismo. A causa de este factor, se analiza también el impacto de trabajar con relaciones Ac:Gli (acetona:glicerol) en el reactor entre 2:1 y 6:1, y se evalúa el reemplazo de un intercambiador de calor por un aerocondensador.