O-O bond dissociation enthalpy in perfluoromethyl fluorocarbonyl peroxide, CF<SUB>3</SUB>OOC(O)F

Abstract

Density functional at the B3LYP levels of theory using the Pople’s 6-311+G(3df) basis sets and the Dunning’s aug-cc-pVTZ correlation consistent basis sets have been employed to determine the enthalpy of formation (ΔHf 0(298)) of CF3OOC(O)F at 298 K, using the isodesmic reaction CF3OOCF3 + FC(O)OOC(O)F → 2 CF3OOC(O)F. Thus, the B3LYP/6- 311+G(3df) and B3LYP/aug-cc-pVTZ methods yield ΔHf 0(298) values of –273.3 and –273.2 kcal mol-1, respectively. From the reported ΔHf 0(298) for CF3O· and FC(O)O· radicals, bond energy dissociation (DO-O) values of 38.3 and 38.2 kcal mol-1 are deduced for CF3OOC(O)F, which are in agreement with the reported value for related peroxides. Also, calculations for the enthalpy change in the peroxide bond excision reaction were performed at the B3LYP and B3PW91 using several basis sets. The corresponding DO-O values obtained using these enthalpy changes are too low independently of both basis sets and method of calculation used for the calculation.

El método B3LYP de los funcionales de la densidad con la base de Pople 6-311+G(3df) y con la base de correlación consistente de Dunning aug-cc-pVTZ, fue empleado para determinar la entalpía de formación a 298 K (ΔHf 0(298)) del CF3OOC(O)F, utilizando la reacción isodésmica CF3OOCF3 + FC(O)OOC(O)F → 2 CF3OOC(O)F. Es así que se obtienen valores de ΔHf 0(298) de –273,3 y –273,2 kcal mol-1 para los métodos B3LYP/6-311+G(3df) y B3LYP/aug-cc-pVTZ respectivamente. A partir de los valores de ΔHf 0(298) reportados para los radicales CF3O· y FC(O)O·, se obtienen valores de energía de disociación de enlace DO-O igual a 38,3 y 38,2 kcal mol-1, que acuerdan con los valores reportados para peróxidos similares. El cambio de entalpía en la reacción de escisión del enlace peróxido fue calculado a los niveles B3LYP y B3PW91 utilizando varias funciones bases. Los correspondientes valores de DO-O obtenidos utilizando estos cambios de entalpía son demasiado bajos, con independencia tanto del conjunto de funciones base, como del método utilizados en el cálculo.