Evaluación de la distribución de contaminantes orgánicos persistentes (COPs) en aire en la zona de la cuenca del Plata mediante muestreadores pasivos artificiales

Abstract

Esta tesis presenta los resultados del estudio de Contaminantes Orgánicos Persistentes (HAPs: Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos; PCBs: Bifenilos Policlorados y POCLs: Pesticidas Organoclorados incluyendo Endos: Endosulfanos; DDTs: diclorodifeniltricloroetano y sus metabolitos DDE y DDD; α- β- y γ-HCHs: hexaclorociclohexanos; y CLDs: heptacloro y su epóxido, trans- y cis- clordanos y nonaclors) en el aire de 23 localidades del sur de la cuenca del Plata (Litoral: Entre Rios y Santa Fe; y Buenos Aires: CABA y provincia de B. A.) capturados con muestreadores pasivos de espuma de poliuretano (MPAs) durante dos años y medio de muestreo (n=125). Se realizaron ejercicios de validación, calibración y determinación de la cinética de muestreo de los MPA desarrollados en esta tesis, en comparación con equipos provistos por otros grupos de investigación (Ministerio de Medio Ambiente de Canadá y Universidad de Masaryk, República Checa). Se evaluaron las concentraciones de COPs en aire de la región y se compararon con resultados de otras regiones del mundo reportados para igual metodología de muestreo; se estudiaron las variaciones espaciales en relación a las actividades predominantes en cada localidad y las variaciones temporales con respecto a variables ambientales. Finalmente se caracterizó la composición de cada grupo de COPs para inferir fuentes y grado de envejecimiento de las señales registradas. Los resultados obtenidos permitieron confirmar la eficiencia de esta técnica de muestreo para integrar la señal del aire a través del tiempo y su alta sensibilidad para distinguir sitios de alta concentración o focos de emisión. El estudio permitió distinguir los COPs según fuentes/procesos predominantes: HAPs y PCBs relaccionados con aportes urbano-undustriales, correlacionados entre sí y con la población, y Endosulfanos con variación inversa a HAPs y PCBs proveniente de aplicaciones agrícolas principalmente en meses cálidos cuando se detectan valores extremos inéditos en la litertura. Asimismo, se detectaron aportes actuales de plaguicidas obsoletos (DDT). A continuación se detallan los principales resultados. El procedimiento analítico incluyó el acondicionamiento de los discos de espuma de poliuretano (PUFs, densidad: 0,03 g cm -3 ) mediante lavado con agua destilada y extracción en Soxhlet con éter de petróleo y acetona y la adición de los compuestos de depuración (PCBs 30, 119 y 207) previo al muestreo. Luego de un despliegue de 134 días promedio,los discos fueron extraídos en Soxhlet con éter de petróleo purificándose los extractos por cromatografía en gel de sílice. La cuantificación de los COPs se realizó por cromatografía gaseosa con detectores de ionización de llama y captura electrónica. Confirmación de los picos más relevantes se realizó con detector selectivo de masas. El cálculo de concentraciones de COPs en aire (pg m-3) se efectuó en función de las tasas de muestreo calculadas en base a la recuperación de los compuestos de depuración, las cuales revelaron una fuerte variabilidad (1-18 m3 dia-1) según las condiciones ambientales locales La performance de muestreo del MPA desarrollado en esta tesis, sus tasas de muestreo y la cinética de saturación de los PUFs se evaluaron mediante diversos ejercicios de validación previos al despliegue en el área de estudio: muestreo en simultáneo de los tres MPAs (Canadiense, Checo y LAQAB) para comparar la captura de COPs; calibración en paralelo con muestreador de alto volumen (tasa de muestreo conocida); y colocación de 6 MPAs que se retiraron individualmente a distintos intervalos de tiempo (32, 62, 92, 126, 155 y 196 días) para establecer la cinética de saturación. Los resultados obtenidos de estos ejercicios, permitieron determinar que el MPA es comparable con otros equipos de diseños similares, en cuanto a masas capturadas y tasas de muestreo y que los COPs de KOA < 8,5 y todos los HAPs analizados alcanzan el equilibrio en los primeros meses de muestreo (126 días) por lo que deben ser corregidas sus concentraciones por el volumen de muestreo efectivo de cada compuesto. Con el objeto de evaluar las variaciones temporales de COPs se realizó una caracterización climática de la zona sur de la cuenca del Plata para el período completo de muestreo por medio de datos meteorológicos provistos por diversas fuentes estatales y privadas. La temperatura media mensual en la región presenta variaciones estacionales, con bajas diferencias entre sitios (≤5,5 ºC) y gradiente decreciente de temperatura en sentido N-S. La velocidad media mensual del viento fue muy variable (0,8-24,7 m h-1 ), con valores mínimos durante el otoño y máximos en invierno-primavera, y un gradiente espacial inverso al de la temperatura (creciente en sentido N-S). La dirección del viento predominante fue del sector ESE y SSE en el Litoral y del NE y ENE en Buenos Aires. Por último, las precipitaciones medias mensuales (6-418 mm) presentaron mayor variabilidad geográfica durante el primer año y medio de muestreo, siendo en el Litoral más intensas, mientras que en el tiempo restante de muestreo fueron similares en ambas regiones. Se evaluaron las concentraciones medias de COPs en aire del área de estudio presentando un gradiente decreciente en el orden HAPs > Endosulfanos >> PCBs > HCHs≈ CLDs > DDTs lo que refleja la predominancia de compuestos con intensas emisiones actuales respecto de los restringidos/prohibidos en Argentina desde hace más de 15 años (HAPs y Endos vs. PCBs y POCLs obsoletos). En relación a otras regiones del mundo, las concentraciones de COPs registradas en esta Tesis (incluyendo los valores extremos), se situaron en niveles medio-altos para todos los grupos de compuestos, a excepción de los Endosulfanos cuyos valores fueron muy elevados, con un valor extremo (50.567 pg m-3 ) inédito en la bibliografía, reflejando la importancia de la actividad agrícola, principalmente relacionada al cultivo de la soja. Los patrones de distribución geográfica de concentraciones de COPs en aire de la cuenca del Plata reflejaron diferentes fuentes de emisión que se relacionan con la población, tipo y grado de actividad antrópica prevaleciente en cada localidad. En función de la importancia de los núcleos urbanos y la actividad productiva predominante se observaron dos patrones de distribución espacial contrastantes: los compuestos de fuentes industriales o no intencionales como PCBs y HAPs presentan una correlación positiva significativa entre sí y con el número de habitantes (gradiente rural – urbano/industrial), mientras que los POCLs de aplicación más reciente (Enodsulfanos) muestran un gradiente inverso y relación negativa con los demás COPs, con concetraciones máximas en las zonas agrícolas. Los POCLs obsoletos, por su parte, presentaron una distribución geográfica variable; los DDTs son ubicuos con concentraciones relativamente homogéneas en toda el área de estudio; los HCHs se detectaron de manera esporádica (56% de los sitios) con concentraciones más elevadas en Buenos Aires y los CLDs presentaron concentraciones generalmente bajas, incrementándose en sitios urbanos. Se estudiaron las variaciones temporales en cada localidad y región, observándose que en el Litoral las concentraciones máximas de la mayoría de COPs (HAPs, PCBs, DDTs y CLDs) se registraron en los períodos frío y templado de 2011, mientras que en Buenos Aires, sólo HAPs y PCBs presentaron una variación similar con un gradiente decreciente de concentración en el tiempo en CABA y hacia el Sur. Las relaciones entre las concentraciones de COPs y las variables ambientales mostraron patrones fluctuantes. Para los HAPs, la temperatura presentó una correlación positiva significativa en algunos sitios bonaerenses y en sitios de veraneo reflejando la mayor actividad antrópica en los períodos cálidos en estas localidades. Las precipitaciones y la velocidad del viento insinuaron en general una tendencia negativa con las concentraciones de estos compuestos. En cuanto a los PCBs, se observó una relación positiva con la temperatura especialmente en los sitios con niveles más elevados, indicando la revolatilización desde equipos y superficies contaminados. Los demás parámetros ambientales no mostraron tendencias claras con las concentraciones de COPs, especialmente para los POCL obsoletos. Las concentraciones de Endosulfanos fueron más elevadas durante los períodos cálidos en todas las localidades, en coincidencia con la estacionalidad de su aplicación en los cultivos en los meses de noviembre-abril; asimismo se registró una tendencia decreciente de las mismas a lo largo de todo el estudio, posiblemente debido a cambios incipientes en la regulación de este pesticida. Por último, se analizaron las composiciones de COPs en cada localidad a fin de determinar los diferentes aportes o fuentes de emisión e inferir la degradación/antigüedad de la señales. La composición general de HAPs presentó un patrón muy conservativo con predominancia de compuestos de 3 anillos, especialmente Fenantreno y sus especies metiladas que junto con los Naftalenos reflejan el aporte petrogénico, mientras que la abundancia de Fluoranteno y Pireno indican aportes pirogénicos. La comparación de índices diagnósticos con fuentes específicas (crudo, coque, combustión de madera, gas natural y carbón y escapes de motores nafteros y diésel) indicaron el predominio de fuentes pirogénicas (combustión de biomasa vegetal y carbón) en la mayoría de las localidades rurales y sitios de veraneo, mientras que el resto de las localidades presentaron aportes mixtos pirogénicos-petrogénicos. La composición de PCBs mostró predominancia de congéneres con 3-6 cloros, comparable a las mezclas comerciales de mediano grado de cloración (Aroclor 1248 y 1254), con diferentes patrones según la concentración absoluta de estos compuestos. En los sitios más contaminados, se observó una mayor proporción de congéneres más livianos (≤4-Cl), mientras que en las estaciones con niveles más bajos predominaron los pentaclorobifenilos. Esto es reflejado por el índice PCB31-28/PCB101 (3/5 cloros) que aumenta progresivamente con las concentraciones totales de PCBs reflejando la variación de señales más envejecidas a más frescas. La única excepción es la estación Zárate a (barco; fuente puntual con valores extremos de PCBs) con composición similar a la de los sitios de baja concentración sugiriendo aportes distintos, posiblemente pinturas contaminadas. El perfil de composición de Endosulfanos fue muy conservativo, con importante predominancia de los productos originales (Endo I y EndoII) por sobre el producto de degradación (EndoS), relación EndoS/(EndoI+EndoII) muy baja y relación I/II, similares a la mezcla técnica, reflejando aportes recientes. La composición de POCLs obsoletos reveló diferente grado de degradación; por un lado la señal de DDTs, con predominancia del compuesto original sobre los productos de degradación, especialmente en el Litoral y en los sitios de mayor concentración absoluta indicó aportes frescos, mientras que la señal de HCHs, semejante a la mezcla técnica con predominio del isómero α- por sobre los isómeros γ- y β-HCHs y relación α/γ HCH elevada aumentando con la concentración absoluta, indicó aportes históricos. Por último, los Clordanos con composicion heterogénea en los diferentes sitios, presentaron predominancia del producto de degradacion, epóxido de heptaclor en sitios de baja y mediana concentración, mientras que en sitios con concentraciones más elevadas se encontraron proporciones mas equilibradas de Heptaclor y su epóxido.