Reacciones en fase líquida para la obtención de hidrógeno y biopropilenglicol a partir de glicerol

Abstract

En los últimos años se han dictado a nivel nacional una serie de leyes y normativas (algunas de ellas: Ley 26.093/06, Ley Nº 26.190/06 y Ley Nº 26334/08) tendientes a lograr el afianzamiento y crecimiento de los biocombustibles. Este marco legal ha dado un fuerte impulso a la producción de biodiesel y bioetanol. Los procesos involucrados producen cantidades importantes de subproductos, los cuales pueden constituir materias primas de excelente calidad para su transformación en productos de mayor valor agregado. Entre ellos se encuentra el glicerol, principal subproducto del biodiesel. Por otra parte, el hidrógeno se considera un combustible limpio y eficiente, que produce un mínimo de emisiones cuando se quema. El beneficio de generar hidrógeno se plantea cuando se utilizan fuentes renovables y con un requerimiento energético bajo. Sin embargo, la conversión de biomasa a hidrógeno representa un desafío debido a la menor velocidad de producción de H<SUB>2</SUB> y a la complejidad del proceso si se lo compara con el reformador de gas natural. El rendimiento a H<SUB>2</SUB>, la presencia de CO<SUB>2</SUB> o CO en la corriente, y la formación de CH<SUB>4</SUB> u otros alcanos, dependerá fundamentalmente de cómo se conduce la reacción de reformado y del catalizador utilizado. El desarrollo de un eficiente proceso de reformación es imperativo para que el proceso global sea factible. Los productos derivados de la biomasa, como glicerol, también pueden ser transformados, en productos de mayor valor agregado, por reacciones como hidrogenólisis, oxidación, deshidratación, esterificación, etc. En particular la reacción de hidrogenólisis de glicerol conduce a la obtención de bio-glicoles, tales como etilenglicol y propilenglicol, que son utilizados por la industria, principalmente como anticongelantes. Este trabajo de Tesis se refiere al estudio de las reacciones en fase líquida del glicerol para obtener hidrógeno y productos de mayor valor agregado como el propilenglicol, poniendo especial énfasis en el desarrollo de catalizadores metálicos soportados. El Capítulo I presenta un análisis bibliográfico sobre los procesos de reformación e hidrogenólisis en fase líquida. Se incluye un análisis del estado del conocimiento, en lo que respecta al desarrollo y funcionamiento de catalizadores para la obtención de hidrógeno y propilenglicol. De este análisis surge que el estudio de catalizadores de Pt es interesante para obtener hidrógeno, debido a su excelente actividad para el reformado en fase líquida. Sin embargo, para obtener propilenglicol por hidrogenólisis del glicerol es necesario modificar los catalizadores de Pt. Para esto se plantearon dos estrategias en la formulación de la fase metálica. En la primera, se propone el agregado de pequeñas cantidades de Sn como promotor del Pt utilizando técnicas de la Química Organometálica de Superficies sobre Metales. En la segunda, se plantea desarrollar un catalizador bimetálico PtNi a partir de técnicas convencionales. El Capítulo II trata sobre la preparación de los catalizadores. Se detallan además las técnicas experimentales utilizadas para la caracterización y la evaluación de propiedades catalíticas, explicando la selección de las variables operativas para los diferentes ensayos. El Capítulo III presenta los primeros resultados de los ensayos experimentales de la reacción del glicerol en fase líquida (APR) para obtener hidrógeno. Empleando un catalizador de Pt/γ-Al2O3 se logró estudiar el efecto de las principales variables operativas (temperatura, presión, masa de catalizador y tiempo de reacción) sobre los productos de reacción. Para identificar los principales compuestos intermediarios y laterales de reacción, se realizaron en ensayos de APR con etilenglicol, propilenglicol, acetol, metanol y etanol para determinar la diferente reactividad de estos compuestos a las reacciones de ruptura C-C y C-O. En la primera parte del Capítulo IV, se analiza el efecto del tamaño de partícula y el rol del soporte sobre la actividad y selectividad a productos gaseosos y líquidos en el APR del glicerol. Para analizar el efecto del tamaño de partícula metálica, se prepararon catalizadores de Pt/SiO<SUB>2</SUB> y Pt/γ-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> empleando diferentes métodos que permitan obtener diferentes tamaños de partícula metálica. Para estudiar el efecto del soporte se utilizaron óxidos con diferentes propiedades acidas superficiales y propiedades redox como: SiO<SUB>2</SUB>, γ-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, α-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> y α-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> modificada con Ce y Zr. Finalmente, con el catalizador Pt soportado sobre α-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> modificada con Ce y Zr, que resultó más activo y selectivo para la producción de hidrógeno, fue estudiada la estabilidad. El Capítulo V está dirigido al estudio de la hidrogenólisis de glicerol utilizando catalizadores de Pt y PtSn soportados sobre SiO2 preparados mediante técnicas controladas de preparación derivadas de la Química Organometálica de Superficies sobre Metales (QOMS/M). Se analiza el efecto de la presión inicial de H<SUB>2</SUB> y la influencia del contenido de Sn. Los resultados demuestran que el Sn, en una concentración muy baja del 0,12 % en peso, es capaz de mejorar las propiedades catalíticas del Pt en la hidrogenólisis del glicerol. Con el objetivo de mejorar la selectividad a propilenglicol se utiliza otra estrategia en el diseño del catalizador que consiste en el estudio del efecto de una fase bimetálica PtNi, presentado en el Capítulo VI. Además, los resultados de la caracterización estructural realizada por Espectroscopia de Absorción Extendida de Estructura Fina (EXAFS), TEM, DRX y XPS de los catalizadores frescos y usados se utilizan para correlacionar la estructura con la perfomance catalítica y la estabilidad. Finalmente, en el Capítulo VII, se presentan las conclusiones consideradas más importantes, discutidas y señaladas a lo largo de esta presentación.