Calibración de un dispositivo de muestreo pasivo para la determinación de contaminantes disueltos en agua

Abstract

Los dispositivos de muestreo pasivo (DMP) han sido desarrollados como una técnica eficiente de monitoreo continuo de contaminantes disueltos en agua debido a su capacidad de integrar concentraciones en el tiempo, evitando o complementando el muestreo puntual, las estaciones de muestreo automáticas o el uso de organismos centinela. El objetivo de esta tesis fue optimizar y calibrar un Dispositivo de Muestreo Pasivo (DMP) en laboratorio. Asimismo se llevó a cabo un despliegue preliminar del muestreador en la zona costera de Berazategui en el Río de la Plata, evaluando el desempeño de los DMPs con respecto al muestreo puntual. El dispositivo diseñado se basó en el modelo patentado como Chemcatcher® y consistió en un cuerpo cilíndrico hueco de polipropileno de 52 x 16 x 1 mm, el cual está equipado con membranas aceptoras (C18 para orgánicos hidrofóbicos y Chelating para metales) y de difusión (polietileno de baja densidad para orgánicos hidrofóbicos y acetato de celulosa para metales). Previo al armado y exposición, se procedió a la limpieza de membranas difusoras y acondicionamiento de las membranas aceptoras con metanol y agua bidestilada. Los analitos estudiados tanto en la calibración como en el despliegue de los DMPs, incluyeron compuestos orgánicos (PCBs: Bifenilos Policlorados; POCls: Pesticidas Organoclorados; HAPs: Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos y ALIs: Hidrocarburos Alifáticos) y metales (Cu: Cobre y Mn: Manganeso) en las membranas aceptoras y muestras puntuales de agua. Los ensayos de calibración de los DMPs fueron realizados mediante un modelo experimental de flujo continuo (0,5 l.h-1) compuesto por recipientes acrílicos de 28 l conectados a un reservorio de 1000 l de agua y a una bomba peristáltica que dosificó (1,6 ml.h-1) la solución madre de contaminantes, asegurando una concentración nominal de 100 ng.l-1 para compuestos hidrofóbicos (PCBs, ALIs: C10-C32, HAPs: Fluoreno, Fluoranteno y Pireno y POCls: Clordano, DDE, Clorpirifos y Lindano) y 100 ug.l-1 para metales (Cu y Mn). Para analizar la cinética de muestreo, los dispositivos se retiraron a los días 3, 7, 15 y 30 colectando simultáneamente una muestra de agua para el monitoreo de las concentraciones de compuestos hidrofóbicos y metales. Durante el desarrollo de los ensayos, los parámetros de calidad de agua fueron monitoreados diariamente para verificar la evolución de las condiciones en el medio de exposición. Los ensayos se realizaron con agua destilada (DES) y agua del Río de la Plata (RLP) con un contenido de materia orgánica disuelta y de material particulado conocido, para evaluar el efecto competidor de estas fases sobre las tasas de muestreo. Al finalizar el tiempo exposición, las membranas fueron eluidas y las muestras de agua puntual fueron procesadas para el análisis de compuestos orgánicos y metales. Los extractos orgánicos fueron concentrados, purificados por cromatografía en columna de sílice y analizados por cromatografía gaseosa con detectores de ionización de llama y captura electrónica. Por otro lado los metales se determinaron por espectrometría de absorción atómica (llama y horno de grafito). Las tasas de muestreo obtenidas mediante la aplicación del modelo de absorción lineal presentaron una fuerte variabilidad entre los compuestos y entre los dos ensayos siendo 1-27 veces más elevadas en DES respecto de RLP (0,05-1,73 vs. 0,002-0,4 l.d-1). La diferencia de tasas DES-RLP fue máxima para metales (9-27 veces), decreciendo para orgánicos desde ALIs, HAPs, POCls hasta PCBs (5,4-18; 8,3; 3,7-7,1; 1-3,5 veces respectivamente). En ambos ensayos se observó una relación directa entre las velocidades de acumulación de los compuestos y su hidrofobicidad, hasta un log Kow~5, a partir del cual la relación observada fue inversa, indicando que en el rango de log Kow > 5 el proceso de ingreso hacia la membrana estuvo gobernado por la difusión a través de la capa límite de agua. De manera complementaria las tasas de muestreo también se determinaron in situ mediante compuestos de depuración (PRCs) y la aplicación de modelos de difusión molecular en agua. La relación entre las tasas experimentales en DES con las que predice el modelo de difusión, demostró que en ausencia de fases competitivas, las tasas de muestreo tienden a ser comparables, mientras que el modelo de difusión sobrestima las tasas en medios donde existen fases competidoras como en RLP. Con el fin de evaluar el rendimiento de los DMPs en el campo, los muestreadores fueron desplegados en la zona costera de Berazategui en el RLP, fuertemente impactada por descargas de efluentes urbano-industriales y por la carga contaminante de los ríos Matanza-Riachuelo, arroyos Sarandí, Santo Dominico, aliviador Jiménez y del emisario cloacal de Berazategui. En cuanto al reparto de los compuestos hidrofóbicos entre fase aparente (CA) calculados según los muestreos puntuales y la fase verdaderamente disuelta (CD) estimada según la integración de los DMPs, se observó un comportamiento diferenciado según los grupos de contaminantes, representando una relación CA/CD de 1 a 271, coincidente con lo observado en la literatura y reflejando la contribución de la fase coloidal y micro-particulada filtrable en el muestreo puntual. En contraste con los compuestos hidrófobicos, el muestreo puntual (CMP) y el pasivo de metales (CDMP) fueron equivalentes debido a la menor restricción de la membrana difusora (poro: 0,45 μm), resultando en cocientes CMP/CDMP mucho menores (0,1-1,6). En resumen, los DMPs presentaron diversas ventajas frente a las estrategias de muestreo puntual. Con respecto al muestreo puntual, los DMPs demostraron tener una alta capacidad de captación de sustancias, incluso a niveles ultratraza, debido a su capacidad de integrar concentraciones, en contraste con los grandes volúmenes de muestra necesarios en las tomas puntuales; presentan además un bajo costo de traslado, manutención, despliegue a campo (independiente de una fuente de energía), extracción (menor volumen de solvente) y análisis en laboratorio; y por ultimo una de sus principales aplicaciones, relacionada con la estimación de una concentración integrada en el tiempo (TWA) de los contaminantes disueltos en el periodo de muestreo, a diferencia de las tomas puntuales que reflejan solo la situación de un instante en el rio.