MVMoO7 substituted phases (M=Fe, Cr): structural stability, reducibility and catalytic properties in methanol oxidation

Abstract

Structural, spectroscopic and thermal properties of MVMoO7 (M= Fe, Cr) phases, of potential interest in the catalysis field, are studied by means of X-ray Powder Diffraction XRD, Fourier Transformed Infrared Spectroscopy FTIR, Electronic Scanning Microscopy and X Ray Energy Dispersive Scattering Micro-Analysis SEM-EDS and Temperature Programmed Reduction TPR techniques. Thus, the formation of a triclinic solid solution in a complete range of composition is supported by a little M(III) size difference (about 5 %). In relation to the thermal reduction behaviour, iron is the unique reducible trivalent species. The reduction products of the Fe-Cr solid solution seem to be governed by the structural arrangement and particularly by the presence of M2O10 dimmers. The results are analyzed and compared with TPR data of MoO3, V2O5, M2O3,M2(MoO4)3 and MVO4 (M= Fe, Cr) binary and ternary systems. For the Fe-end member of the isomorphous series, a part of iron remains unreduced as FeV2O4–spinel phase at 1000oC whereas (V,Cr)2O3 is the final oxidizing product for the Cr-end member. However, the (Fe0.5Cr0.5)VMoO7 reduction occurs through the formation of FeMoO4 intermediate, affecting the Mo(VI)-Mo(IV)-Mo stability field and the V(V)-V(III) reduction steps. Finally, MVMoO7 (M= Fe, Cr) phases are chemically proved in the methanol oxidation reaction by Transients Study and the relationships among structural and chemical features and the catalytic behaviour are analyzed and discussed.

Se reportan las propiedades estructurales, espectroscópicas y térmicas de fases de fórmula: MVMoO7 (M= Fe, Cr), de potencial interés en el campo de la catálisis. El estudio se realizó mediante técnicas como Difracción de Polvos por Rayos X, (DRX), Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier, (IRTF), Microscopía electrónica de Barrido y Microanálisis por Energía Dispersiva de Rayos X, (MEB) y técnicas de reducción térmica programada (RTP). La formación de una solución sólida triclínica en un rango completo de composición depende de una pequeña diferencia (5%) en el tamaño de M(III). Respecto al comportamiento en la reducción térmica, el Fe(III) fue la única especie trivalente reducible. Los productos de reducción de la solución sólida Fe-Cr parecen depender del ordenamiento structural y especialmente de la presencia de dímeros M2O10. Los resultados fueron analizados y comparados con datos de RTP de sistemas binarios y ternarios como MoO3, V2O5, M2O3, M2(MoO4)3 y MVO4 (M= Fe, Cr). Para el miembro final de Fe de la serie isomorfa, una parte del Fe permanence sin reducir como la fase espinela FeV2O4 a 1000 ºC, mientras que (V,Cr)2O3, es el último producto oxídico para el miembro final de Cr. Sin embargo, la reducción de (Fe0.5Cr0.5)VMoO7 ocurre a través de la formación del intermediario FeMoO4, afectando el campo de estabilidad de Mo(VI)-Mo(IV)-Mo y las estapas de reducción del V(V)-V(III). Finalmente las fases MVMoO7 (M= Fe, Cr) fueron evaluadas en la reacción de oxidación de metanol mediante el Estudio de Transientes. Se analizó y discutió el comportamiento catalítico en relación a las propiedades químicas y estructurales.