Estudio cinético de la reacción CF<SUB>2</SUB> + CF<SUB>2</SUB> + He → C<SUB>2</SUB>F<SUB>4</SUB> + He A 296 K

Abstract

Se empleó la técnica fotólisis flash con láser-espectrofotometría de absorción para estudiar las reacciones de recombinación CF2 + He → C2F4 + He, CFCl + CFCl + He → CFClCFCl + He y CF2 + CFCl + He → CF2CFCl + He a 296±2 K. Se encontró que las dos últimas reacciones son esencialmente de segundo orden en el rango de 5 mbar a 780 mbar de mezclas de CF2CFCl /He. Las constantes de velocidad en el límite de alta presión son (3,7 ± 0,6) x 10-14, (1,4 ± 0,5) x 10-12 y (7,7 ± 0,3) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1 respectivamente. Un análisis en la teoría del estado de transición (TST) y el modelo de canales adiabáticos/trayectorias clásicas (SACM/CT) indican que la formación de átomos de cloro como producto primario de la fotólisis de CF2CFCl es factible. Empleando esquemas de reacciones isodesmicas al nivel de teoría B3LY/6-311++G(d,p), se calcularon las entalpías de formación para las moléculas CFClCFCl, CF2CF y CF2ClCFCl de -78,3± 4, -59,9± 4 y 127,9± 4 kcal mol-1 respectivamente.

The laser flash photolysis–absorption technique has been used to study the CF2 + He → C2F4 + He, CFCl + CFCl + He → CFClCFCl + He and CF2 + CFCl + He → CF2CFCl + He recombination reactions at 296±2 K. The latest two reactions were found to be essentially at the second-order regime from 5 mbar up to 780 mbar of mixtures of CF2CFCl/He. The derived limiting high-pressure rate coefficients are (3,7 ± 0,6) x 10-14, (1,4 ± 0,5) x 10-12 y (7,7 ± 0,3) x 10-13 cm3 molecule-1 s-1, respectively. An analysis in of the transition steady state (TST), statistical adiabatic channel model/classic trajectory (SACM/CT) indicates that the formation of chlorine atoms initially formed like a primary photoproduct of CF2CFCl is possible. The thermochemistry of relevant molecular species via isodesmic reaction schemes with total energies computed at the B3LY/6-311++G(d,p) level of the density funtional theory. In this way, heat of formation values at 298 K of -78,3± 4, -59,9± 4 and 127,9± 4 kcal mol-1 were respectively obtained for CFClCFCl, CF2CF and CF2ClCFCl molecules.