Análisis termodinámico de la oxidación parcial de metano para la producción de hidrógeno empleando MnWO₄ como sólido transportador de oxígeno en un esquema CLR

Abstract

Hoy en día, el 50% de la producción mundial de H₂ se realiza a partir del reformado de metano con vapor de agua (SMR), una tecnología bien establecida pero muy demandante de energía debido a que la reacción del CH₄ con el H₂O es altamente endotérmica. Otra manera de producir H₂ es la oxidación parcial del CH₄ con O₂ (POX), que a diferencia del SMR, es un proceso exotérmico. Este proceso requiere separar el O₂ del aire en una etapa previa, lo cual implica elevadas cantidades de energía y representa gran parte de la inversión inicial. Además, este proceso acarrea cuestiones de seguridad más complejas debido a la mezcla inflamable de CH₄ y O₂ y las altas temperaturas. Por otra parte, los bajos costos y el crecimiento en la producción de gas natural de la mano del shale gas, reafirman que el CH₄ se presente como la principal materia prima para la producción de H₂. Recientemente, se ha propuesto la tecnología de reformado en bucle químico mediante el uso de sólidos transportadores de oxígeno (TO) como alternativa para superar los inconvenientes antes mencionados. Comúnmente denominada como CLR (chemical-looping reforming), esta tecnología consiste en un ciclo de dos pasos de reducción-oxidación a través de dos lechos fluidizados interconectados. En la primera etapa, el O₂ requerido para la oxidación del CH₄ es aportado por un sólido que reacciona para dar principalmente gas de síntesis (H₂ + CO). En un segundo paso, el sólido previamente reducido es regenerado en el reactor de oxidación empleando una corriente de aire, donde se obtiene el óxido metálico que se recircula a la primera etapa. La reacción del CH₄ con el TO es endotérmica, pero a diferencia del SMR, donde el calor requerido es suministrado de manera externa, en este caso la energía proviene del reactor de oxidación, ya que la regeneración del sólido con aire es una reacción exotérmica. De esta manera, al separar físicamente la conversión de CH₄, este esquema evita el contacto directo entre el CH₄ y el aire, eliminando la etapa de separación del O₂, el riesgo de explosión y la presencia de N₂ en el efluente. Además, ajustando los caudales de alimentación y de recirculación de sólido, es posible lograr una operación autotérmica. En general, los TO son óxidos metálicos que tienen la capacidad liberar oxígeno bajo atmósferas reductoras y de volver a oxidarse recuperando el material de partida. En el presente trabajo, mediante un análisis termodinámico, se estudió la posibilidad de emplear la perovskita MnWO₄ como transportador de oxígeno en el esquema CLR. Para el cálculo de la composición de equilibrio se empleó el método de minimización de la energía libre de Gibbs y las variables estudiadas fueron: temperatura de reacción, alimentación molar de MnWO₄ para la reacción de reducción de CH₄ y finalmente, para la regeneración del sólido, se varió la alimentación de aire.