Estudio teórico sobre la termoquímica y cinética de hidrohaloéteres y alcoholes parcialmente halogenados

Abstract

Los clorofluorocarbonos son compuestos que se están eliminando gradualmente debido a su contribución en el agotamiento del ozono atmosférico. Para la sustitución de estos, se utilizan otros productos que tienen las mismas aplicaciones pero con menores preocupaciones ambientales como por ejemplo los hidrofluoréteres, los cuales se emplean como agentes refrigerantes, de transferencia de calor, de limpieza, entre otras.Se espera que estos compuestos presenten en la atmósfera una vida media relativamente corta debido a la alta reactividad que ofrece el enlace –O– que poseen en sus moléculas. No obstante, contienen también un importante número de enlaces C–F, lo que podría dar lugar a productos de degradación con mayor vida atmosférica. Por tales motivos, resulta crucial investigar las reacciones de estas especies con los principales agentes atmosféricos, como el radical OH. Por lo tanto, la determinación de las entalpías de formación de las distintas especies involucradas en estas reacciones, así como de los parámetros cinéticos de las mismas, es fundamental para evaluar los posibles canales de degradación atmosférica de estos compuestos.Se comenzaron las investigaciones a partir de un estudio molecular, espectroscópico y termoquímico de los siguientes hidrofluoréteres: CF3CH2OCH3, CF3CH2OCH2F, CF3CH2OCHF2, CF3CH2OCF3, y CF3CHFOCF3. En particular, determinaron las conformaciones más estables de las especies anteriores mediante un análisis detallado de los potenciales torsionales correspondientes a todas las rotaciones internas que presentan. Luego, se derivaron los parámetros geométricos de las mismas como también sus frecuencias vibracionales armónicas. Para eso, se emplearon diferentes formulaciones de la teoría del funcional de la densidad, B3LYP, M06-2X, M08-HX y MN15, acopladas a la base extendida 6-311++G(3df,3pd). Posteriormente, se estimaron las entalpías de formación estándar de los reactivos y productos involucrados en las reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno por radicales OH mediante el método de reacciones isodésmicas e isogíricas. Se evaluaron todos los posibles canales de abstracción de átomos de hidrógeno por radicales OH de los éteres CF3CH2OCF3 y CF3CHFOCF3 a los niveles M06-2X y BMK con la base extendida mencionada anteriormente, donde se obtienen los radicales correspondientes a cada éter y moléculas de agua. En ambos casos, al analizar el perfil energético de las reacciones, se lograron localizar complejos pre- y post-reactivos, que fueron tomados en consideración en el análisis cinético posterior. Además, se contemplaron correcciones por efecto túnel, mediante los métodos de Wigner, Truhlar y próximamente, Eckart. Esto permitió derivar los coeficientes de velocidad en el límite de alta presión de las dos reacciones mencionadas en un amplio intervalo de temperaturas. En los resultados encontrados se observa que en intervalos de temperatura atmosféricos, ambas reacciones presentan un comportamiento tipo Arrhenius.