Avances en el estudio cinético teórico de las reacciones de ozonólisis de alquenos: formación de intermediarios de Criegee y destino en la atmósfera

Abstract

Grandes cantidades de alquenos son emitidas a la atmósfera de manera directa, tanto desde fuentes biogénicas como antropogénicas, donde se degradan, en gran parte, reaccionando con el ozono troposférico , proceso conocido como ozonólisis. El mecanismo que describe este proceso es el Mecanismo de Criegee, que explica cómo esta reacción produce compuestos intermediarios muy reactivos denominados Intermediarios de Criegee (IC). Estudios recientes han reportado que los IC, en condiciones atmosféricas, pueden estabilizarse colisionalmente y reaccionar con especies como H20, (H20)2, SO2, NOx, etc. que conducen a la generación de productos oxigenados de baja volatilidad que podrían servir como potenciales agentes de nucleación para la formación de aerosoles en la atmósfera. Dado el interés ambiental y la escasez de información experimental, el estudio cinético teórico es una herramienta útil para predecir y aportar conocimiento de los mecanismos involucrados en estos procesos tan complejos. La metodología teórica empleada en este estudio consistió en la aplicación de cálculos de estructura electrónica del tipo ab initio y DFT (basados en la teoría del funcional de la densidad) para caracterizar los puntos estacionarios de las superficies de energía potencial (SEP) de cada una de las reacciones de interés . A partir de esta información, se realizaron estudios cinéticos para determinar los coeficientes de velocidad y los rendimientos de reacción mediante teorías cinéticas apropiadas. Para llevar a cabo los cálculos de estructura electrónica se emplearon los programas Gaussian 16 y ORCA. Hasta el momento, se estudiaron las ozonólisis de una gran variedad de alquenos como: isopreno, propeno, halopropenos y compuestos heterocíclicos como dihidrofuranos. Se determinaron las SEP en cada caso aplicando varios niveles de teoría, y se caracterizaron los IC resultantes. Luego, para cada IC, se estudiaron las posibles reacciones unimoleculares que puedan sufrir, las bimoleculares con H2O y, en algunos casos, las reacciones con dímeros de H2O y SO2. Se utilizó la versión canónica de la Teoría del Estado de Transición (TET), para determinar las constantes de velocidad teórica a 298 K para todas las reacciones que presentan barreras electrónicas entre reactivos y productos. Se empleó la teoría de RRKM para predecir el rendimiento de reacción para algunos sistemas con canales de reacción competitivos. Por último, se evaluaron los principales destinos en la atmósfera de los productos generados en las reacciones unimoleculares y bimoleculares de todos los IC estudiados.