Avances en el estudio cinético teórico de reacciones químicas de interés ambiental en las que participan alcanos cíclicos

Abstract

Muchos procesos industriales en fase gaseosa o heterogénea presentan un gran y complejo número de reacciones y especies químicas. Entre ellas se encuentran la combustión, la oxidación parcial y la pirólisis, en las que los hidrocarburos cíclicos representan una clase muy importante de compuestos. Cuando se exponen a altas temperaturas, los alcanos cíclicos pueden producir compuestos tóxicos, como el benceno, o compuestos insaturados, como el 1,3-butadieno. Aun así, el modelado de estas reacciones sigue siendo complicado debido a la falta de datos cinéticos y termodinámicos sobre especies relevantes, como radicales, birradicales y carbenos.La isomerización de ciclopropano a propeno es una de las reacciones unimoleculares más estudiadas, ya que la simplicidad y simetría de este sustrato permiten un análisis detallado de los estados de transición involucrados a través de cálculos computacionales y su comparación con datos experimentales. Los resultados experimentales iniciales indicaron que la reacción es unimolecular, homogénea y dependiente de la presión, y estudios posteriores en distintos sistemas han corroborado estos hallazgos. Se han propuesto tres posibles canales de reacción, a saber, la vía birradical, la vía del carbeno y la vía concertada. A pesar de los esfuerzos realizados, las interpretaciones del mecanismo de la reacción c-C₃H₆ → CH₃CH=CH₂ no han sido concluyentes. De hecho, hasta la fecha no se había reportado ningún estudio cinético teórico en el que se abordaran integralmente los tres posibles mecanismos mencionados anteriormente.Considerando lo anterior, nuestro estudio tiene como objetivo proporcionar una investigación teórica exhaustiva de la cinética y los mecanismo involucrados en esta reacción en un rango más amplio de temperaturas y presiones. Para lograr esto, se realizaron cálculos ab initio de última generación y se exploraron varias formulaciones de la teoría del funcional de la densidad, muchas de las cuales aún no se han aplicado en este contexto específico. Estos cálculos fueron realizados empleando los paquetes computacionales Gaussian 16 y Orca 4.0. Así, se estimaron las entalpías de formación estándar de los intermediarios de reacción postulados mediante el uso de reacciones isodésmicas e isogíricas. Posteriormente, se emplearon modelos cinéticos bien establecidos para estudiar la isomerización estructural de ciclopropano en fase gaseosa. Esta estrategia nos permitió no solo esclarecer el mecanismo de reacción mencionado, sino también validar las herramientas computacionales para el estudio de sistemas relacionados donde la información experimental es limitada o inexistente.