Reversible multi-electron reduction of 9,11,20,22-tetraaza-tetrapyridopentacene (tatpp) as axial ligand in the [(bpy)2ru(tatpp)]cl2 complex

Abstract

The ruthenium complex, [(bpy)2Ru(tatpp)]2+ (12+; bpy is 2,2’-bipyridine where tatpp is 9,11,20,22-tetraaza tetrapyrido[3,2-a:2’3’-c:3”,2”-l:2”’,3”’]-pentacene) is a promising candidate for homogeneous solar photocatalysis, based on the coupling of light absorption by the (bpy)2Ru2+ chromophore moiety with the tatpp ability to receive and reversible store electrons in aqueous media. In the present communication, a combination of spectroelectrochemistry and voltammetry was applied to compare the electroreduction processes of tatpp in complex 12+ and as a Zn-tatpp adduct. For complex 12+, the radical [(bpy)2Ru(tatpp•-)]+(1•+) is the first electroreduced species that then converts to doubly-reduced, single-protonated [(bpy)2Ru(Htatpp-)]+ (H1+) and doubly-protonated [(bpy)2Ru(H2tatpp)]2+(H212+) by subsequent electron transfer (ET) and proton transfer (PT) reactions. Contrastingly, spectroelectrochemistry of the Zn-tatpp adduct showed negligible amounts of intermediate tatpp•- radical and dominance of double reduced Zn-(Htatpp-) and Zn(H2tatpp) species. Upon further electroreduction, doubly-reduced species form quadruply reduced, protonated species, in both systems. The four electrons uptake in complex 12+ is followed by a rapid homogeneous comproportionation reaction with the initial 12+ reactant leading to the regeneration of intermediate double-reduced species, H212+, while no comporportionation occurs for Zn-tatpp because the reduced species are film-confined, that is, restrained to move to the bulk solution for encounter with the initial reactant.

El complejo de rutenio, [(bpy)2Ru(tatpp)]2+ (12+; bpy es 2,2’-bipiridilo donde tatpp es 9,11,20,22-tetraaza tetrapirido[3,2-a:2’3’-c:3”,2”-l:2”’,3”’]-pentaceno,) es un candidato promisorio para fotocatálisis solar homogénea, considerando su habilidad para acoplar la absorción de luz por medio del cromóforo (bpy)2Ru2+ con la propiedad del grupo tatpp para recibir y almacenar reversiblemente electrones en medio acuoso. En este trabajo se empleó una combinación de espectroelectroquímica y voltametría para comparar los procesos de electroreducción de tatpp en el complejo 12+y en el aducto Zn-tatpp. En el caso del complejo 12+, el radical [(bpy)2Ru(tatpp•-)]+(1•+) es el primer producto electroreducido que luego da lugar a la especie doble reducida, monoprotonada [(bpy)2Ru(Htatpp-)]+ (H1+) y a la doble protonada [(bpy)2Ru(H2tatpp)]2+(H212+) por reacciones de transferencia de electrones (ET) y de protones (PT). Por el contrario, la espectroelectroquímica del aducto Zn-tatpp mostró cantidades mínimas del intermediario radical tatpp•- con predominancia de las especies Zn-(Htatpp-) y Zn(H2tatpp). En una electroreducción adicional las especies doble reducidas forman, en ambos sistemas, especies protonadas cuadruple reducidas. El almacenamiento de cuatro electrones en el complejo 12+es seguido por una rápida comproporcionación homogénea con el reactivo inicial 12+conduciendo a la regeneración del intermediario doble reducido H212+mientras que Zn-tatpp no muestra tal comproporcionación debido a que las especies reducidas se encuentran confinadas en una película adsorbida, impedidas de moverse hacia el seno de la solución para reaccionar con el reactivo inicial.