Estudios termoquímicos, espectroscópicos y cinéticos teóricos de reacciones de especies de interés ambiental

Abstract

En esta tesis doctoral se presentan los resultados de estudios teóricos en fase gaseosa de reacciones de compuestos de interés ambiental a partir de cálculos ab initio de última generación. Se han analizado las características estructurales, espectroscópicas, energéticas y cinéticas de varias especies de relevancia real o potencial en la química de la atmósfera empleando diversos métodos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos post Hartree-Fock (teorías Gn). Aquí principalmente se estudiaron especies derivadas del potente gas de efecto invernadero SF<SUB>6</SUB>, SF<SUB>5</SUB>, SF<SUB>x</SUB>Cl (x=1-5) y SF<SUB>5</SUB>O<SUB>n</SUB> (n=1-3), muchas de las cuales han sido de importancia en nuestro grupo a lo largo del tiempo. También se estudiaron algunos miembros de la familia de los peroxinitratos de alquilo y los tioésteres CF<SUB>3</SUB>C(O)SH y CF<SUB>3</SUB>C(O)SCF<SUB>3</SUB> recientemente relacionados completa o parcialmente en procesos fotoquímicos en la alta atmósfera. Las investigaciones desarrolladas se organizaron en seis capítulos y dos apéndices, cada uno de los cuales ha sido numerado de manera independiente. En el capítulo 1 se realiza una descripción breve de los modelos mecano-cuánticos y cinéticos empleados a lo largo de la tesis. En el capítulo 2 se presenta un extenso estudio de los compuestos de la serie SF<SUB>x</SUB>Cl (x=1-5). Se analizaron sus estructuras moleculares, se estimaron sus entalpías de formación a partir de energías de atomización totales, reacciones isodésmicas y correcciones BAC y finalmente se investigó la cinética de algunos procesos en los que participan átomos de F y Cl y alguno de los radicales de la serie. Posteriormente, en el capítulo 3 se estudió la energética y la cinética de las reacciones del radical SF<SUB>5</SUB> con las moléculas diatómicas F<SUB>2</SUB> y Cl<SUB>2</SUB> y la reacción de recombinación de los radicales SF<SUB>5</SUB>. Luego, en el capítulo 4 se comparan las propiedades estructurales de los radicales SF<SUB>5</SUB>On con los datos recientemente publicados por Kronberg y se explora la energética de las reacciones de estos radicales con diferentes especies reactivas tales como Ox, COx, NOx. Además se propone un mecanismo de interconversión y degradación de radicales SF<SUB>5</SUB>O<SUB>n</SUB> en la atmósfera. En el capítulo 5 se emplean métodos multiconfiguracionales para la estimación del espectro vertical de la familia de compuestos CH<SUB>3</SUB>OONO<SUB>2</SUB>, C<SUB>2</SUB>H<SUB>5</SUB>OONO<SUB>2</SUB> y C<SUB>3</SUB>H<SUB>7</SUB>OONO<SUB>2</SUB>. Los resultados obtenidos ayudan a la correcta asignación de las transiciones electrónicas observadas experimentalmente por otros autores. Los peroxinitratos de alquilo se encuentran en la atmósfera contaminada y actúan como reservas de radicales RO<SUB>2</SUB> y NO<SUB>x</SUB>. Finalmente en el capítulo 6 se estiman las entalpías de formación de las moléculas CF<SUB>3</SUB>C(O)SH y CF<SUB>3</SUB>C(O)SCF<SUB>3</SUB>. Estos compuestos presentan interés atmosférico principalmente cuando tienen en su estructura grupos sustituyentes tales como halógenos, radicales CF<SUB>3</SUB> y NCO. Además se realizó un análisis de los orbitales moleculares de estas moléculas para explicar la preferencia de la conformación syn sobre la anti y una comparación entre los espectros UV-vis experimentales y teóricos.