Propiedades estructurales y electrónicas de óxidos de tierras raras

Abstract

Mediante una metodología que combina técnicas experimentales y cálculos de primeros principios se estudiaron los sesquióxidos de tierras raras (RE<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>) de fases A y C, puros y dopados con impurezas aceptoras Cd y donoras Ta. En el aspecto teórico, se utilizó el método <i>Augmented Plane Waves plus local orbitals</i> (APW+lo), desarrollado en el marco de la Teoría del Funcional Densidad. En el caso particular de los sesquióxidos lantánidos (Ln<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>), a fin de tratar los electrones Ln-4<i>f</i> fuertemente correlacionados se usó la aproximación para la energía de intercambio y correlación <i>Coulomb Corrected Local Spin Density Approximation</i> (LSDA+U). En el aspecto experimental, el estudio incorpora resultados provenientes del uso de técnicas hiperfinas, tales como la espectroscopía de las Correlaciones Angulares Perturbadas Diferenciales en Tiempo (PAC) o la espectroscopía Mössbauer. En particular, se analizó en detalle el Gradiente de Campo Eléctrico (GCE) en los sitios de catión, el cual puede medirse con gran precisión y a su vez puede predecirse con el método APW+lo. Se presenta por primera vez una determinación PAC del GCE para el sistema C-Sc<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, usando la sonda <SUP>44</SUP>Ti→<SUP>44</SUP>Sc. Además, en lo referente a los sistemas impureza-huésped, se profundizó el estudio del GCE en estos sistemas implantando la sonda <SUP>181</SUP>Hf→<SUP>181</SUP>Ta y realizando nuevas medidas del GCE en C-Sc<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> y C-In<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, como así también se presentan las primeras medidas del GCE en A-La<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> y A-Nd<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>. A partir de la comparación de las predicciones del método APW+lo con los resultados experimentales existentes en la literatura se estudiaron las propiedades estructurales y electrónicas de los sistemas abordados, y se ponderó la capacidad predictiva del método APW+lo. Se comprobó que la descripción teórica realizada para las estructuras y las densidades de estados resultan adecuadas, y que existe un buen acuerdo con las determinaciones experimentales. Respecto al GCE, mediante el doble abordaje experimental y de primeros principios propuesto, se estudió el origen del mismo en cada sitio catiónico. Se comprobó que para los sistemas C-Ln<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> puros el tratamiento dado por el método LSDA+U no predice adecuadamente la contribución <i>f</i> al GCE. Por otro lado, para los sesquióxidos dopados con Cd y Ta se demostró que el GCE se debe mayormente a la carga tipo p de valencia, y que una correcta predicción de este observable requiere considerar las distorsiones estructurales inducidas por las impurezas.