Procesos catalíticos para biorrefinerías: conversión de glicerol para la producción de biopropilenglicol

Abstract

Esta tesis plantea la preparación y caracterización de catalizadores para la conversión de glicerol a biopropilenglicol. En el capítulo 1 se presentan conceptos básicos de biomasa, su transformación y la posibilidad, a partir de ella, de sustituir algunos de los productos químicos derivados del petróleo que la sociedad utiliza actualmente. En este marco, es interesante plantear la utilización del glicerol como recurso proveniente de la biomasa obtenido a partir de la producción de biodiesel. El 1,2-propilenglicol (1,2-PG) es tradicionalmente obtenido por hidratación del óxido de propileno (OP), compuesto que se obtiene vía petroquímica. El proceso de transformación del glicerol para producir 1,2 PG generaría un reemplazo de procesos de síntesis petroquímicos por procesos que valorizan fuentes renovables. El precio del 1,2-PG en el mercado es mucho mayor que el precio del glicerol, lo cual estimula el desarrollo de un nuevo proceso químico que permita la producción de 1,2-PG a partir del glicerol. Además, debido a que actualmente Argentina no produce 1,2-PG, sino que debe importarlo en su totalidad, este nuevo proceso permitiría un mayor desarrollo productivo nacional. En el capítulo 2 se presenta la revisión bibliográfica, que aborda todo lo relativo a la reacción química de hidrogenólisis, los mecanismos de reacción, los catalizadores empleados y sus propiedades; destacando el efecto de las condiciones operativas empleadas, así como también estudios vinculados a la cinética y estabilidad de los catalizadores. En el capítulo 3 se detallan los materiales empleados (reactivos, solventes, gases, indicadores, ácidos y bases) para llevar a cabo el estudio experimental de la presente tesis. Se describen los equipos de reacción empleados y las técnicas experimentales de preparación y caracterización de los catalizadores (AAS, TPR, BET, DRX, TEM, Titulación potenciométrica, XPS, Raman, EXAFS, etc.), y la metodología empleada para la cuantificación de los resultados experimentales. Además se presentan las ecuaciones empleadas en los cálculos realizados. En la revisión bibliográfica, capítulo 2, queda demostrada la importancia de la estabilidad del soporte en las condiciones de reacción en fase líquida a temperaturas entre 150-260 °C, altas presiones entre 20-80 bar y la presencia de agua líquida. En el capítulo 4 se muestran los resultados de la preparación de soportes del tipo silíceos-carbonosos mediante la técnica sol-gel. Esta técnica permite el diseño de estructuras nano y mesoporosas con características texturales controladas, tales como el tamaño y tipo de poros y la superficie específica. Las propiedades ácido-base del soporte fueron evaluadas empleando varias técnicas que se complementan entre sí: la titulación potenciométrica, la reacción de descomposición de isopropanol y la titulación de Boehm. Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los soportes en las condiciones hidrotérmicas de la reacción de hidrogenólisis en fase líquida, los materiales SC, C y SiO2 fueron tratados en agua caliente a diferentes temperaturas. Se caracterizaron las muestras de soportes por análisis termogravimétrico (TPO/TGA), análisis térmico diferencial (ATD), adsorción-desorción de N2 (BET), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de fotoelectrones (XPS) y espectroscopía Raman. En el capítulo 5 se presenta el análisis realizado para verificar la ausencia de resistencias externas e internas a la transferencia de materia y energía. En este capítulo también se presentan los resultados de los ensayos de reacción, con catalizadores de Ru, Ni y Cu, para seleccionar la fase metálica de los estudios posteriores. En el capítulo 6 se presenta un estudio de los catalizadores de Ni preparados a partir de tres precursores de Ni; NiCl2.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O y Ni(NO3)2.6H2O. En primera instancia se estudian los diferentes pretratamientos, considerando que el precursor empleado, las temperaturas, atmósferas y tiempos de los tratamientos afectan al catalizador final. Posteriormente se estudia el efecto del precursor de níquel, para seleccionar el catalizador que conduce a mayor nivel de conversión y selectividad a 1,2-PG. Luego, para el precursor seleccionado, se procede a evaluar el efecto del soporte, considerando para este análisis los soportes C, SiO2, además del SC. Finalmente, con el catalizador de Ni/SC, se estudia el efecto de las principales variables operativas de la reacción de hidrogenólisis y se analizan los cambios estructurales que sufre el catalizador luego de la reacción. En el capítulo 7 se estudia la funcionalización del soporte SC empleando la técnica de oxidación con HNO3, dado que se logran elevados niveles de acidez con bajas pérdidas de masa de carbón. Se caracterizan las propiedades estructurales y ácidas y se correlacionan con las variables operativas de la funcionalización. Finalmente se compara la actividad de los catalizadores preparados con los soportes SC funcionalizados con el catalizador Ni/SC. En el capítulo 8 se presentan los resultados de la modificación de la fase activa de Ni por adición de un promotor metálico. En la primera parte de este capítulo se detalla la preparación del catalizador bimetálico mediante la técnica derivada de la química organometálica de superficies (QOMS/M), una técnica de preparación controlada que se caracteriza por la obtención de fases bimetálicas homogéneas y bien dispersas, sobre todo cuando se adicionan pequeñas cantidades de un promotor metálico. Posteriormente se presentan los resultados de caracterización por adsorción-desorción de N2 (BET), microscopía de transmisión electrónica (TEM), titulación potenciométrica, difracción de rayos X (DRX) y absorción de rayos X extendida a estructura fina (EXAFS). Finalmente se presentan los resultados de actividad catalítica y se correlacionan con los resultados de caracterización de los catalizadores. Por último, se presentan las conclusiones generales y las perspectivas surgidas a partir de este estudio de tesis.