Estudios fisicoquímicos de algunos compuestos derivados del anillo 1, 2, 5 - tiadiazol

Abstract

El presente trabajo se refiere a los 1,2,5- tiadiazoles, principalmente los 1,1- dióxidos derivados. Se estudian las propiedades estructurales, electroquímicas, espectroscópicas, comportamiento químico en solución, etc. Por lo tanto, el campo de estudio es la fisicoquímica orgánica de los tiadiazoles. Contrariamente al interés existente en sus posibilidades de aplicación farmacológica y/o como intermediarios en química fina existen muy pocos trabajos en la literatura referidos a las propiedades fisicoquímicas de los mismos. De hecho, los trabajos en curso, los correspondientes a esta tesis y los publicados por nuestro grupo de investigación constituyen el único estudio fisicoquímico sistemático existente, según nuestro conocimiento, sobre una serie de 1,2,5- tiadiazoles 1,1- dióxido estructuralmente relacionados. Los trabajos publicados incluyen aspectos cinéticos como por ejemplo, la cinética comparada de sus reacciones de hidrólisis y solvólisis, sus reacciones de electrorreducción, sus estructuras moleculares (obtenidas por medio de estudios de cristalografía de rayos-X) y electrónicas (por medio de cálculos ab-initio y semiempíricos). Los estudios previos sobre el sustrato 3,4- difenil- 1,2,5- tiadiazol 1,1- dióxido (TPP) pusieron en evidencia que éste forma compuestos de adición tipo carbinolamina en solución de solventes próticos tales como etanol (EtOH)y agua. Esta reacción es de interés debido a que las carbinolaminas en general han sido postuladas como intermediarios inestables en reacciones de formación por condensación o de hidrólisis de dobles enlaces Carbono-Nitrógeno; la investigación del comportamiento de TPP en mezclas de EtOH y acetonitrilo (ACN) demostró que este compuesto se encuentra en equilibrio con la tiadiazolina 4- etoxi- 3,4- difenil- 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (TPP.EtOH ) formada por la adición de EtOH a uno de los dobles enlaces >C=N Justamente, resultó interesante extender este tipo de estudios, por tanto, se realizó la investigación sistemática y comparativa de la posible reacción de adición de otros alcoholes (ROH) de diferente naturaleza al doble enlace C=N del compuesto TPP en solución de ACN. Se investigó, además, el efecto del cambio del solvente aprótico sobre la reacción de equilibrio de adición de EtOH al compuesto TPP. Por otra parte, se estudió el efecto del cambio de la naturaleza de los sustituyentes del anillo tiadiazol así como el efecto del cambio en el grado de saturación del heterociclo, sobre la reacción de equilibrio en solución de diferentes mezclas ROH - ACN. Los sustratos empleados fueron los compuestos 3- fenil- 4-metil- 1,2,5- tiadiazol 1.1- dióxido (TMP), 3,4- dimetil- 1,2,5- tiadiazol 1,1- dióxido (TMM), 3,4- difenil- 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (TH2) y 3,4- difenil- 4- etoxi- 5- metil- 1,2,5-tiadiazolina 1.1- dióxido (TNMe). En lo que respecta al compuesto TMP, ciertas observaciones experimentales, tales como el cambio de coloración de sus soluciones en ACN, sugirieron la realización de un estudio más detallado. Así se llevó a cabo la investigación del comportamiento del TMP en solventes no acuosos, en soluciones neutras, ácidas y alcalinas. Como resultado se aislaron, identificaron y caracterizaron por voltamperometría cíclica dos nuevos derivados del anillo 1,2,5- tiadiazol 1,1- dióxido: 3- fenil- 4- (4- fenil- 3- metilen 1,2,5-tiadiazolin- 2- il 1,1- dióxido)- 4-metil- 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (Tamar, dímero del TMP) y 3- fenil- 4- metilen 1,2,5- tiadiazolina 1,1- dióxido (TTau, tautómero del TMP). A modo de introducción al estudio de los derivados 1- óxidos se investigó el comportamiento electroquímico del compuesto 3,4- difenil- 1,2,5-tiadiazol 1- óxido (TSO). A fin de establecer relaciones entre la reactividad y la estructura de estos compuestos investigados, el análisis e interpretación de los resultados experimentales se comparó con aspectos teóricos computacionales y de estructura molecular (difracción de rayos-X y espectroscopia infrarroja).