Estudio de la actividad de catalizadores vanadio-titanio en la oxidación selectiva de metanol

Abstract

La reacción de metanol en exceso de aire sobre V2O5 puro y coprecipitado con distintas concentraciones de TiO2, produce HCHO en una primera etapa. A partir de esta especie se genera CO en el caso del pentóxido de vanadio y formiato de metilo, metilal y ácido fórmico, en el caso de los catalizadores que contienen titanio. En vista de que el TiO2 solo ha mostrado actividad catalítica a productos de combustión (CO, C02) a altas temperaturas, se puede afirmar que solo las fases que contienen vanadio son activas en la oxidación selectiva de metanol en este tipo de sistema. Los óxidos de vanadio, V2O5, V6013 y en menor proporción el V2O4, presentan átomos de oxígeno doblemente enlazados a átomos de vanadio V=0 (especies vanadilo) a los que se atribuye la actividad catalítica de dichas fases en las reacciones de oxidación parcial y en la quimisorción de oxígeno sobre los catalizadores vanadio-titanio. En nuestro caso los catalizadores usados presentan estas fases (fase bien cristalizada de V2O5 o bien V+5 superficial), con señales infrarrojas bien definidas de la especie vanadilo. La actividad de dichos sitios puede entenderse si se considera que la reacción se lleva a cabo fundamentalmente a través de la adsorción de la molécula de metanol sobre el átomo de vanadio del V=0 que se encuentra perpendicular a la superficie, con los átomos de oxígeno dirigidos hacia la masa del sólido. Mientras que los átomos de oxígeno de estos dobles enlaces, que se encuentran dirigidos hacia afuera de la superficie, sustraen los átomos de hidrógeno del metanol adsorbido para generar formaldehído en una primera etapa. El HCHO adsorbido puede desorberse como tal, o bien puede continuar reaccionando para producir CO, formiato de metilo, metilal o ácido fórmico. Según los resultados de la influencia del tiempo de contacto de la mezcla reaccionante sobre la actividad y selectividad y de la frecuencia infrarroja de las especies V=0 sobre las frecuencias de recambio, es posible establecer que cuanto mayor sea el tiempo de residencia de la molécula de metanol en la superficie y la energía de los sitios (V=0), mayor será la producción de sustancias de oxidación parcial del metanol: metilal, formiato de metilo a bajas temperaturas y CO a elevadas temperaturas (T>250°C). Los estudios realizados en condiciones diferenciales permitieron establecer que la energía de activación de la etapa de oxidación parcial de metanol a formaldehído sobre V2O5, es diferente a la requerida para oxidar el aldehido a CO en una etapa posterior. Los catalizadores vanadio-titanio presentaron órdenes de reacción menores que el pentóxido, lo cual puede atribuirse a la complejidad del mecanismo de reacción que se lleva a cabo en este tipo de sistemas. En este caso, la generación de otros productos de oxidación selectiva a partir del formaldehído, parece retardar la velocidad de reacción.