Aislamiento de sustancias halogenadas en matrices criogénicas de gases inertes: formación de complejos de van der Waals y su evolución fotoquímica

Abstract

Nuestro grupo de investigación posee una amplia trayectoria en el estudio de sustancias halogenadas, entre las que se destacan moléculas con formula general XC(W)ZY (X,Y = Cl, F, Br y Z,W = O, S, Se). Estas especies pueden presentar dos confórmeros, syn y anti, respecto a la posición de los enlaces C═W y Z–Y. Se realizó un estudio DFT de 72 moléculas con formula general XC(W)ZY. Los resultados presentaron una marcada tendencia en la estabilidad relativa de estos confórmeros en función del calcógeno W y de los halógenos X e Y. Este comportamiento se explicó a partir de las interacciones conjugativas y anomericas, interpretadas mediante cálculos NBO (1).Los halometanos CH3I, CH3Br y CH3Cl poseen relevancia en la química atmosférica, por su contribución a la concentración de halógenos en la estratósfera, y su capacidad de agotamiento del ozono. Se aislaron las especies CH3Br y CH3Cl en matrices criogénicas de Ar, y se detectaron sus agregados moleculares. Además, se estudió, la formación de heteroagregados de estas sustancias con H2O, con el objetivo de contribuir al entendimiento del proceso de micro-hidratación que podría ocurrir en la atmósfera. De esta manera, se identificaron dos complejos diferentes (1:1 y 1:2) en cada caso. Se realizó el estudio teórico de todos los sistemas empleando el software Gaussian 16. En primer lugar, se optimizó la geometría de los posibles agregados. Luego, se simularon sus espectros IRy finalmente, se interpretaron las posibles interacciones a partir del formalismo NBO. Los resultados teóricos presentaron alta correspondencia con los obtenidos experimentalmente. Se investigó además la naturaleza de la interacción de CH3I con hielo en matrices criogénicas. Se estudiaron las estructuras amorfa (ASW) y cristalina (Ih y Ic) del hielo. La estructura ASW se encuentra presente en el medio interestelar, mientras que Ih y Ic en la atmósfera terrestre. Se irradió la matriz, para simular las condiciones fotoquímicas de la atmósfera, encontrando que el hielo no cataliza la fotofragmentación del CH3I. Se encontró una relación entre la evolución fotoquímica del sistema y la naturaleza de la interacción con las diferentes estructuras (2).1) Custodio Castro, M. T., Della Védova, C. O., Romano, R. M. J. Phys. Org. Chem. 2024, e4654.2) Sobanska S., Custodio Castro, M. T., Romano, R. M., Mascetti J., Coussan S. ACS Earth Space Chem. 2024, 8, 992−999.