Los polímeros sintéticos pueden obtenerse mediante distintos mecanismos de polimerización tales como: polimerización por etapas (condensación) o en cadena (adición). Dentro de este último se encuentra la polimerización por apertura de anillos, polimerización catiónica, aniónica y radicalaria. A su vez, como parte de la polimerización radicalaria, encontramos a la denominada convencional (donde no existe un control sobre el peso molecular o la polidispersidad del polímero) y a la polimerización radical controlada la cual será abordada, de manera somera, al final del presente capítulo. Particularmente en el presente capítulo se desarrollarán los conceptos referidos a la polimerización en cadena iniciada por radicales, su cinética, tipos de iniciadores y generalidades de dicho mecanismo.