Estudio cinético teórico de reacciones de productos de degradación atmosférica de plaguicidas con radicales OH

Abstract

¿Qué nos motivó a hacer este trabajo? Los pesticidas, al ingresar a la atmósfera, experimentan transformaciones químicas al reaccionar con componentes atmosféricos, especialmente con el radical hidroxilo. Esta degradación puede conllevar a la producción de algunos derivados, a menudo más tóxicos que los pesticidas originales. A causa de la complejidad que presenta la determinación de estas moléculas in situ (en la atmósfera) a partir de su rápida disolución, resulta de gran utilidad realizar modelados teóricos con el fin de predecir los productos que originan, mecanismos y sus interacciones con otras especies atmosféricas, para así contribuir a establecer su comportamiento e impacto ambiental.¿Cuál es nuestro objetivo? Estudiar en forma teórica la cinética de la degradación atmosférica química y fotoquímica de fungicidas de potencial riesgo para el medio ambiente como fluopicolide y fluopyram, como también algunos de sus productos de degradación conocidos como 2,6-diclorobenzamida (BAM), trifluorometilbenzamida (TBAM) y los ácidos 3-cloro-5-(trifluorometil)piridina-2-benzoico (PCA) y orto(trifluorometil)benzoico (TBA).¿Qué resultados hemos obtenido hasta el momento? Partiendo de la metodología planteada en ediciones pasadas del EBEC, para la cual se presentaron los resultados del estudio de estabilidad conformacional, frecuencias vibracionales armónicas y propiedades termoquímicas para PCA, TBA, BAM, y TBAM, empleando diversos métodos DFT y con conjuntos de bases de Pople y Duning, se concluyó que métodos como B3LYP Y BMK acoplados al conjunto base 6-311++G(3df,3pd) describen mejor las propiedades moleculares y espectroscópicas de cada compuesto, concordando satisfactoriamente con los datos experimentales disponibles. Posteriormente, se determinaron los parámetros cinéticos (preliminares) para la molécula de PCA con radicales OH. Para esta edición, presentamos los datos obtenidos sobre la energética de las diferentes vías de reacción de PCA, TBA, BAM y TBAM con radicales OH, identificando las rutas termodinámicamente más accesibles. Además, se calcularon las constantes de velocidad correspondientes a reacciones de adición de OH en los carbonos del anillo aromático como también aquellas de abstracción de átomos de H de los diferentes grupos funcionales empleando la Teoría del Estado de Transición en su versión canónica. Para las moléculas PCA, BAM y TBAM, las vías de reacción más probables corresponden a la adición de OH al carbono C-C(O)OH, C-C(O)NH2 (en la posición Ipso) y C-H (posición orto respecto al grupo funcional principal), obteniendo constantes de velocidad de reacción en el orden de 10^-17, 10^-14, y 10^-15 cm^3/molécula*s respectivamente. Por otro lado, para TBA la ruta más relevante corresponde a la abstracción de H del grupo funcional con una constante de velocidad de reacción del orden de 10^-13 cm^3/molécula*s